基于阴离子插层化学，双离子电池（DIBs）展现出高工作电压（>5.0 V）、无氧石墨正极本征安全性、无金属环境友好性和具有竞争力的成本等优势。与传统“摇椅式”电池中针对小阳离子（如Li⁺、Na⁺）已建立完善的扩散机制形成鲜明对比，阴离子作为DIBs中决定容量的关键载流子，其传输行为在很大程度上仍未被探索，特别是在其大离子半径和独特的溶剂化动力学如何决定扩散动力学方面。
2026年06月19日，华中农业大学曹菲菲、徐艳松团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Ultrafast Hopping Transfer Enables High-Anion Conduction”的研究论文，华中农业大学井甜甜、香港大学韩翀为论文共同第一作者，曹菲菲、徐艳松为论文共同通讯作者。
第一作者：井甜甜、韩翀
通讯作者：曹菲菲、徐艳松
通讯单位：华中农业大学
论文DOI：10.1021/jacs.6c04808
该研究识别出一种超快阴离子跃迁机制，该机制本质上由大离子半径和高电荷离域所主导，这导致与溶剂分子的库仑相互作用较弱，并由此形成松散的溶剂化微环境。为了在热力学上有利于这种低能垒传输的同时抑制寄生性溶剂共插层，通过设计耐氧化的局域高浓度电解液（LHCE）并结合可润湿的纤维素隔膜，进一步削弱了阴离子-溶剂亲和力。通过这种协同策略，构建了富无机组分正极电解液界面（CEI），有效抑制了有害的溶剂共插层，同时促进了阴离子的快速去溶剂化，从而充分发挥了本征高倍率动力学性能。结果表明，基于阴离子插层化学的DIBs在200 C的超高倍率下仍能保持69.10 mAh g⁻¹的可逆容量，并在超过50000次循环中具有长寿命。对阴离子传输行为和溶剂化微环境的理解，为设计面向高电压、快反应动力学DIBs及其他高能电池的电解液提供了见解。
作为摇椅式电池（RCBs）的代表，锂离子电池（LIBs）基于正极和负极中Li⁺的可逆（脱）插层，已在基础研究和商业应用两方面取得了巨大成功。锂在电解液中的溶液结构和传输行为直接影响该电池体系的电化学性能，因此获得了大量的研究关注。通常，锂的溶液结构可分为溶剂分离离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和离子聚集体（AGGs），并且存在两种不同的主流传输机制，包括高盐浓度下的结构扩散和较低浓度下的运载式传输，或两者同时作用。在SSIPs中，初级溶剂化壳层完全由溶剂分子组成，不包含任何阴离子；而当阳离子和阴离子直接接触且无任何溶剂分子介于其间时则形成CIPs。AGGs则涉及多个离子和溶剂组装成更大的簇状结构。在这方面，阴离子通常被视为阳离子溶剂化壳层的重要组成部分，其有助于形成富无机组分固体电解液界面（SEI），并抑制游离溶剂分子在阳极表面的寄生反应。作为一种新兴的电池体系，双离子电池（DIBs）凭借其独特的阴离子插层机制正获得越来越多的关注。与RCBs不同，DIBs中的阴离子充当载流子，可逆地（脱）插层进入正极以贡献容量。多种有机和碳质材料已被研究作为DIB正极，而石墨是最突出的选择之一。通过采用石墨作为正极、碳基材料作为负极，双碳DIBs展现出高工作电压（>5.0 V）、无氧正极的本征安全性、无金属的环境友好性和更低的成本等优势。除了电极-电解液界面的构建之外，这种阴离子插层化学还带来了关于电解液中阴离子溶剂化结构和扩散特征的具体科学问题，这在DIBs的容量贡献中起着至关重要的作用。
在充电过程中，与RCBs不同，DIBs中的阴离子需经历几个步骤：在电解液中的体相扩散、从溶剂化壳层中脱除，以及在正极晶格内的扩散。在此过程中，DIBs表现出快速的插层动力学，阴离子在体相石墨中的扩散能垒较低，而这对于阳离子（Li⁺、Na⁺和K⁺）在层状氧化物正极中而言是难以实现的。在这方面，阴离子去溶剂化能垒及其扩散行为正成为追求高倍率DIBs的决定性因素。阴离子的大分子结构使其具有弥散的电荷分布，从而与有机溶剂分子产生弱相互作用，这有助于降低正极表面的去溶剂化能垒。然而，阴离子在电解液中的精确传输机制仍有待阐明。尽管弱溶剂化微环境对快速动力学的贡献已被公认，但阴离子是遵循类似于溶剂化Li⁺扩散的常规运载式传输，还是遵循由这种弱相互作用驱动的独特结构扩散机制，仍有待全面理解。
在此，该研究发现PF₆⁻阴离子在高工作电压（5.2 V）下表现出快速动力学，这归因于一种由阴离子在电解液中不同构型之间的超快跃迁频率所实现的结构扩散机制。该机制源于阴离子广泛离域的电荷和弱局域库仑相互作用，这有助于缩短溶剂停留时间并实现快速（去）溶剂化动力学，无需拖曳庞大的溶剂化簇。同时，与通常被紧密溶剂化鞘层包裹且在脱去溶剂化鞘层时面临巨大能垒的阳离子相比，PF₆⁻在正极表面的去溶剂化要容易得多。通过结合耐氧化的LHCE和高润湿性的纤维素基隔膜，构建了钠基DIBs，其展现出高电化学动力学和持久的阴离子插层化学性能(公众号：今日新能源)。最终，该DIBs在200 C倍率下实现了前所未有的倍率性能，且在50000次循环中无明显容量衰减。对超快阴离子扩散机制的这一基础认识，为设计高电压电解液以实现高能量和高动力学电池的开发提供了关键见解。
图1. 电解液中阳离子（Na⁺）和阴离子（PF₆⁻）的工作机理与传输机制。(a) RCBs和(b) DIBs正极侧离子的扩散与去溶剂化示意图。不同停留时间下(c) Na⁺和(e) PF₆⁻的代表性溶剂化结构，如垂直虚线所示（t = 500、2000、6000、8000 ps），并构建了选定Na⁺和PF₆⁻的时间线图(公众号：今日新能源)。每种物质用不同颜色区分（红色，Na⁺/PF₆⁻；蓝色，EC；黄色，EMC；绿色，FEC；紫色，TTE）。短水平线的长度表示不同物质在选定Na⁺和PF₆⁻周围的停留时间。选定(d) Na⁺和(f) PF₆⁻分别与不同构型的停留时间统计。
图2. PF₆⁻溶剂化微环境的分子动力学MD模拟。(a) 阴离子传输与去溶剂化示意图。(b) 不同电解液组分在PF₆⁻周围的停留时间。代表性(c) Na⁺和(d) PF₆⁻簇的结合能。(e) Na⁺、PF₆⁻、EMC、EC、FEC和TTE的ESP对比。(f) Na⁺和(g) PF₆⁻的RDF。实线表示RDF值，对应左侧y轴。虚线表示配位数，对应右侧y轴。(h) PF₆⁻、EMC、EC、FEC和TTE的HOMO与LUMO能级对比。
图3. 阴离子溶剂化微环境与正极电解液界面之间的关系。(a) 所设计的BCCS隔膜示意图。(b) BCCS隔膜的ESP。(c) BCCS和PP隔膜之间的孔隙率（右侧y轴，红色）和电解液吸收率（左侧y轴，蓝色）对比。(d) 带有BCCS和PP隔膜的对称SS||SS电池的EIS奈奎斯特图(公众号：今日新能源)。(e) Na⁺迁移数，插图为初始状态和极化后的电化学阻抗谱。(f) LHCE及限域在BCCS内部的LHCE的FTIR谱图。(g) LHCE及限域在BCCS内部的LHCE的拉曼光谱。(h) 分别使用PP和BCCS隔膜循环5次后石墨表面的HRTEM图像。循环5次后石墨正极的XPS谱图：(i) Na 1s，(j) F 1s，和(k) P 2p。
图4. DIBs的电化学性能。(a) B-DIBs中石墨正极的原位XRD图谱。(b) P-DIBs和(c) B-DIBs的原位EIS。(d) P-DIBs和B-DIBs在扫描速率为0.2至1 mV s⁻¹下的CV曲线。(e) P-DIBs和B-DIBs石墨正极的扩散系数拟合曲线。(f) P-DIBs和B-DIBs在20−60 °C下获得的奈奎斯特图。(g) 根据EIS结果计算的log(1/Rct)与1000/T的阿伦尼乌斯图。(h) 5至200 C倍率下的倍率性能。(i) B-DIBs在5、50、100、150和200 C下的充放电曲线。(j) B-DIBs在不同倍率下充电容量的相应统计数据。(k) B-DIBs在200 C下的长循环性能。
图5. 双碳全电池的电化学性能。(a) CV曲线。(b) EIS。(c) 5至40 C的倍率性能和(d) P-DIBs与B-DIBs相应的放电曲线。(e) 双碳P-DIBs和B-DIBs在20 C下的循环性能。(f) 软包电池在5 C下的循环性能，插图为第1次、第100次和第200次的放电曲线以及工作软包电池的光学照片。(g) DIBs、钠离子电池（SIBs）和超级电容器（SCs）之间的能量密度与功率密度对比。
综上所述，阐明阴离子扩散机制对于设计具有高工作电压、快速反应动力学和长寿命的阴离子插层DIBs至关重要。该研究确立了一种超快阴离子跃迁机制，其中阴离子在相邻溶剂分子之间的频繁交换实现了高扩散动力学和降低的去溶剂化能垒。这种传输行为本质上由PF₆⁻的大离子半径和高电荷离域所驱动。这些特性使其与溶剂分子的库仑相互作用相较于阳离子（如Li⁺、Na⁺、K⁺）更弱，从而形成松散的溶剂化微环境而非紧密的溶剂化鞘层。通过利用LHCE优异的抗氧化性和BCCS隔膜卓越的电解液润湿性，该研究验证了这一机制对提升倍率性能和循环稳定性的效果。具体而言，这种优化的微环境促进了均匀且富含无机组分的CEI的形成，通过抑制有害的溶剂共插层和不可逆的溶剂分解来保护石墨正极的结构完整性。最终，所组装的B-DIBs在5.2 V的高截止电压下展现出优异的电化学性能，即使在200 C超高倍率下也能实现高可逆容量，并在超过50000次循环中具有长循环寿命。该研究所描述的超快阴离子扩散机制为构建超越传统摇椅式电池的高电压电池体系提供了有价值的见解，该体系具有高电化学反应动力学和循环稳定性，因其为设计先进电解液以实现高能量密度和高功率密度的突破提供了一条稳健路径。
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