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河南农业大学吴俊锋,郑州大学周震、唐宾AM:固-液协同构建三硫自由基微环境以加速锂硫转化动力学

2026-06-28 00:07:08

1、研究背景

锂硫电池凭借其高理论能量密度和低成本优势，被认为是最具潜力的高比能储能体系之一。然而，硫化学转化动力学迟缓、硫化锂二维沉积钝化、多硫化锂穿梭效应等问题限制了锂硫电池的实际应用。三硫自由基被认为是调节硫化学转化的重要中间物种，但传统醚基电解液中三硫自由基很难稳定存在。尽管高供体数（DN）溶剂能够稳定三硫自由基，但它们的锂负极兼容性差、传质能力低、多硫化物穿梭严重。因此，如何有效利用高DN溶剂提升三硫自由基含量，并降低其带来的不利影响，成为提升锂硫电池性能的重要途径。

2、文章概述

河南农业大学吴俊锋教授、郑州大学周震教授与唐宾副研究员团队联合报道了一种固–液协同策略。选择高DN溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）作为传统醚基溶剂的添加剂，并制备富含氧空位的海胆状Co-Fe₂O₃催化剂。通过氧空位对DMI的选择性吸附，在催化剂表面构建了局部高DN溶剂微环境。这种设计策略不仅在催化剂表面稳定了三硫自由基，还避免了高DN溶剂带来的不利影响。实验与理论计算表明，该三硫自由基微环境优化了关键反应路径，调节了硫化锂沉积，并显著提升了锂硫电池的反应动力学，为高性能锂硫电池的开发提供了全新思路。

3、图文导读

图1机理与表征。(a) 所提出策略催化机理示意图；(b) 合成的Fe₂O₃和Co-Fe₂O₃催化剂的XRD图谱；(c) Co-Fe₂O₃催化剂的XRD图谱Rietveld精修；(d) Co-Fe₂O₃催化剂的SEM图像；(e) Co-Fe₂O₃催化剂的HRTEM图像；(f) Co-Fe₂O₃催化剂的元素分布图。

图2电化学性能测试。(a) 扫描速度为0.1 mV s⁻¹时的CV曲线；(b) 0.1 C倍率下首圈的充放电曲线；(c) 0.5 C倍率下的循环性能；(d) 倍率性能；(e) 1.0 C倍率下的长循环性能；(f) Co-Fe₂O₃@DD-DMI在0.1 C倍率下、高硫载量4.6 mg cm⁻²时的循环性能；(g) 该研究与已报道研究的性能对比。

图3 Co-Fe₂O₃@DD-DMI、Co-Fe₂O₃@DD和Fe₂O₃@DD-DMI电池的电化学行为测试。(a-c) 不同扫描速率下的CV曲线；(d) CV曲线四个氧化还原峰拟合斜率系数的雷达图；(e) B峰的拟合；(f) Tafel斜率；(g-i) GITT曲线。

图4 (a-c) 放电过程中Co-Fe₂O₃@DD-DMI、Co-Fe₂O₃@DD和Fe₂O₃@DD-DMI电池的DRT谱图演化；(d) 不同样品对Li₂S₆吸附后的UV-vis光谱及光学照片（插图）；(e) 与Co-Fe₂O₃相互作用前后DMI的FTIR谱图；(f) 不同溶剂分子在Fe₂O₃和Co-Fe₂O₃表面的吸附能计算值；(g) 不同样品表面的平均接触电位差（CPD）对比；(h, i) Li₂S₈和S₈与DMI分子的结合能计算及优化构型；(j) Co-Fe₂O₃@DD-DMI电池放电过程原位拉曼光谱；(k) Li₂S₄转化为Li₂S的传统路径与介导路径的吉布斯自由能变化对比。

图5 (a) Co-Fe₂O₃@DD，(b) Co-Fe₂O₃@DD-DMI，和(c) Fe₂O₃@DD-DMI电池中Li₂S成核动力学；(d) Li₂S的成核模型以及(e, f) Co-Fe₂O₃@DD-DMI和Co-Fe₂O₃@DD电池中Li₂S电沉积的相应SEM图像；(g) 随着电池静置、前10个循环以及随后每10个循环的电化学阻抗演化，插图为DRT分析；(h) Co-Fe₂O₃@DD电池和(i) Co-Fe₂O₃@DD-DMI电池温度-阻抗关系及表观活化能；(j) 活化能比较；(k) 催化剂与电解液协同的转化路径示意图。