水凝胶微针（Hydrogel Microneedle, HMN）技术的出现，正在打破这一僵局。它兼具微创、高效、生物相容性强的特点，可在数秒至数分钟内完成生物体液的提取与检测，为食品质量监测与植物病害诊断提供了全新的技术路径。

1.1 定义与分类

  微针是一种微观尺度的针状结构，通常以阵列形式排布。根据功能与结构，微针可分为四类：实心微针、包衣微针、空心微针和聚合物微针。水凝胶微针属于聚合物微针的一种。

  HMN 由含有大量亲水基团（如 -NH₂、-OH、-SO₃H）的交联聚合物网络构成。当与生物体液接触时，交联网络通过溶胀作用吸收液体，直至弹性回缩力与溶胀力达到平衡。所吸收的液体可通过离心或溶剂萃取回收，而网络结构保持完整。

1.2 核心优势

高溶胀性：可吸收自身重量 10 倍至数千倍的水分；

生物相容性：天然或合成聚合物材料低毒、可降解；

微创采样：对植物叶片、果实或动物皮肤损伤极小；

操作简便：无需复杂设备，按压即可完成采样；

环境友好：无尖锐废弃物残留，适合现场使用。

关键机制：HMN 通过扩散、毛细作用、渗透压及压力驱动对流等机制      吸收组织间液（ISF），溶胀动力学可用经验公式 M/M∞ = k·t^n 描述。

2.1 天然聚合物基 HMN：透明质酸（HA）：高亲水性，可共价交联增强稳定性。甲基丙烯酰化 HA（MeHA）可实现 30 秒内 600% 的溶胀率。

壳聚糖：唯一带正电荷的天然多糖，具有抗菌性，在医学与农业领域广泛使用。

丝素蛋白：优异的力学性能与可控降解性，用于比色微针、植物注射器等。

胶原蛋白/明胶：细胞外基质成分，生物相容性极佳，适用于组织工程与传感。

2.2 合成聚合物基 HMN：聚乙烯醇（PVA）：成本低、力学强度好、溶胀快，用于植物 DNA 提取（10–15 秒）。

PMVE/PEG：高交联密度，添加 NaHCO₃ 可形成“超溶胀型”微针，1 分钟内完成肉类 DNA 检测。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）：水溶性好但力学性能较弱，常与金等材料复合使用。

2.3 制备技术对比：热压印：适合批量生产，但脱模难度大。

微模塑（PDMS 模具）：成本低、重复性好，但模具尺寸固定。

3D 打印：高精度、可定制复杂结构，是当前 HMN 制备的主流方向，尤其适用于集成式微针器件。

激光钻孔：生产效率高，但主要适用于金属材料。

图1. 各类微针制备技术示意图

（A）热压印，（B）微模塑，（C）热拉伸光刻，（D）磁流变光刻，（E）激光钻孔，（F）3D打印（Yang等，2021）。

3.1 提取机制

HMN 的溶胀行为受交联密度、孔隙率、离子强度、pH 等因素影响：

孔隙率：超多孔水凝胶（孔径 > 1 μm）以毛细作用为主导，溶胀速率极快。

离子强度：高浓度盐离子会屏蔽静电斥力，降低溶胀能力（符合唐南平衡理论）。

交联密度：过低则结构不稳定，过高则刚性增强、阻碍溶胀，需平衡优化。

3.2 提升提取效率的策略

3.2.1 几何参数优化

形状：圆锥形微针在穿刺效率与载液能力上优于六角形或矩形棱锥形。

尺寸：增加针长、基底直径与阵列密度可提升提取体积，但密度过高会引发“钉床效应”。

仿真辅助：有限元法可预测穿刺效率，例如皮肤预拉伸应变从 0% 增至 10% 可使穿刺效率下降 15%。

3.2.2 施用过程优化

冲击式 vs 按压式：冲击式施用装置可精确控制速度与力度，减少个体差异。

快速提取：Chen 等开发的聚乙烯缩甲醛（PVF）海绵状微针贴片，1 分钟内可提取 1.6 mg 组织间液；MeHA 调控交联顺序后，30 秒内溶胀率达 600%。

3.2.3 材料改性

添加渗透压调节剂：如抗菌离子，可改善力学性能与溶胀性能。

半合成高吸水性聚合物：以天然聚合物为基底，接枝合成聚合物链，兼顾生物相容性与吸水能力。

图2

（A）微针（MN）不同提取机制：（a）负压驱动；（b）毛细作用；（c）溶胀；（B）HMN提取过程。（Liu等，2020）。

图3

4.1 食品质量监测

DNA 快速提取与检测：

Li 等（2021）使用 PVA 微针贴片，可在 1 分钟内从虾丸、芝士蛋糕等复杂食品基质中提取 DNA，无需纯化即可用于 PCR 或重组酶聚合酶扩增（RPA），实现食品过敏原的现场快速筛查。

Hu 等（2023）采用 PMVE/PEG + NaHCO₃ 微针，1 分钟内完成肉类 DNA 提取。

Wang 等（2023a）使用 PMMA 微针提取三文鱼 DNA，耗时 6–8 分钟。

比色传感与新鲜度监测：

Kim 等（2020）开发丝素蛋白微针阵列，结合聚二乙炔生物墨水，通过毛细作用采集食品液体，检测大肠杆菌与沙门氏菌。

Wang 等（2023a）制备溴百里酚蓝（BTB）/甲基丙烯酰化丝素蛋白（SilMA）比色微针贴片，可穿透包装膜插入三文鱼肉，随总挥发性盐基氮（TVB-N）升高而变色，消费者通过肉眼或智能手机即可判断新鲜度。

表1

基于HMN提取生物流体用于食品质量监测的总结

4.2 植物生物标志物检测

4.2 植物生物标志物检测

病原体 DNA/RNA 提取：

Paul 等（2019, 2021）使用 PVA 微针贴片贴附于番茄叶片，1 分钟内提取晚疫病菌 DNA 或番茄斑萎病毒 RNA，无需纯化即可进行 PCR 扩增，实现田间分子诊断。提取效率：10–15 秒即可从新鲜嫩叶中获得足量核酸。

葡萄糖动态监测：

Zheng 等（2022）开发了导线电极嵌入式微针贴片（WEMNP），由脯氨酸处理的丝素蛋白制成。在番茄植株上从未成熟期（IM）到转色期（BK）再到成熟期（MA）连续监测葡萄糖水平，实现了微创、原位、实时的生理参数追踪。

农药残留检测：

Yi 等（2023）构建 HA/PVA 水凝胶微针结合银纳米颗粒的表面增强拉曼光谱（SERS）传感器，可同时检测农产品表面及内部的农药残留（如福美双、噻苯），灵敏度高、操作便捷。

植物维管系统采样：

Cao 等（2020）使用丝素蛋白制成的“植物注射器”与“植物采样器”，可将载荷递送至木质部并精准提取汁液，为植物诊断与工程化操控提供了新工具。

图4

（A）PVA微针贴片物理结构示意图及基于PVA微针的RNA提取流程（Paul 等，2019，2021）。（B）导线电极嵌入式微针贴片（WEMNP）在同一株生长番茄上（从未成熟期（IM）至转色期（BK）再到成熟期（MA））连续监测葡萄糖水平的示意图（Zheng 等，2022）。（C）木质部中生物分子的递送与采样（Cao 等，2020）。（D）微针贴片同步检测农产品内部及表面农药残留的原理示意图（Yi 等，2023）

尽管 HMN 在农业与食品领域展现出巨大潜力，但要实现规模化与商业化应用，仍需克服以下挑战：

挑战 1：机械性能不足

吸水后易软化、断裂。解决方案：掺入无机纳米颗粒（如银、金、纤维素纳米晶）增强网络结构。

挑战 2：提取效率受限

采样量少、时间长。解决方案：优化几何参数（针形、密度、长度）；引入超多孔结构或毛细通道。

挑战 3：回收过程复杂

洗脱通常依赖离心，可能干扰待测物。解决方案：开发集成式洗脱与检测一体化设备，减少手动操作。

挑战 4：湿环境下软化

HMN 吸湿性强，潮湿环境中易软化、储存要求高。解决方案：设计耐湿交联体系或表面疏水改性。

挑战 5：植物损伤风险

侵入式检测可能造成组织损伤。解决方案：使用可降解材料，缩小微针尺寸，负载活性物质促进愈合。

挑战 6：组织黏附性差

高溶胀可能导致黏附下降，影响长期监测。解决方案：调控溶胀行为与表面化学，设计仿生黏附结构。

随着可穿戴传感、深度学习、微型机器人等技术的发展，水凝胶微针正从一个“采样工具”进化为“智能诊断平台”。未来，我们有理由相信：

一片微针贴片，一部智能手机，即可完成从样本采集到结果判读的全链条农业与食品检测。

这不仅是对传统检测流程的重构，更是对“从田间到餐桌”全链条健康的智能守护。

参考文献：*Shiyun Yao, Chi Zhang, Jianfeng Ping, Yibin Ying,Recent advances in hydrogel microneedle-based biofluid extraction and detection in food and agriculture,Biosensors and Bioelectronics,Volume 250,2024,116066,

https://doi.org/10.1016/j.bios.2024.116066.

（全文完）

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