华中农业大学曹菲菲/叶欢&港理工张晓,最新JACS!集成凝胶电解质/负极与混合离子-电子网络助力稳定准固态锂金属电池!杜亚豪/杨辉一作

界面集成对于在高载量下实现快速Li离子传输与转化至关重要，并且是构建高能量密度准固态Li金属电池（QSSLMBs）的关键策略。然而，循环过程中电极界面的Li沉积往往会产生显著的机械应力，导致界面分层、阻抗增加以及电池快速失效。

2026年03月26日，华中农业大学曹菲菲、叶欢团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Integrating Gel Electrolyte/Anode with Mixed Ionic-Electronic Network for Stable Quasi-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究论文，华中农业大学杜亚豪、华中科技大学杨辉为论文共同第一作者，曹菲菲、香港理工大学张晓、叶欢为论文共同通讯作者。

第一作者：杜亚豪、杨辉

通讯作者：曹菲菲、张晓、叶欢

通讯单位：华中农业大学、香港理工大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c01313

该研究通过将凝胶电解质集成到三维中空MXene/Li骨架中，设计了一种混合离子-电子导电复合负极。该结构能够在引导Li均匀沉积到内部空腔（通过亲Li位点和弯曲孔几何结构实现）的同时，实现动态体积调节，有效抑制枝晶生长和界面应力。所得到的一体化QSSLMBs在对称电池中实现了超过1750小时的稳定循环，并且在LiFePO₄全电池中以1 C倍率循环1000次后仍保持72.6%的容量。当与高载量LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂正极（31.5 mg cm⁻²）配对时，单层和13层软包电池分别实现了392 Wh kg⁻¹和561 Wh kg⁻¹的能量密度，展示了其在构建耐用的高能量密度QSSLMBs方面的潜力。

全球向电气化能源系统的转型需要兼具高能量密度与长期循环稳定性的先进储能技术。固态Li金属电池（SSLMBs）通过将Li金属负极与高压正极配对，提供超过500 Wh kg⁻¹的理论能量密度，是有前景的候选者。然而，其实际应用受到固-固接触所固有的界面挑战的阻碍。与传统液态电解质中共形的液-固界面不同，SSLMBs中刚性的固/固界面将电化学反应限制在有限的接触区域，导致活性材料利用率低和循环寿命差。为解决这些问题，正极面载量通常保持在5 mg cm⁻²以下，这导致实际能量密度低于商用Li离子电池。Li金属负极进一步加剧了这些界面问题。Li箔与固态电解质之间的平面接触几何结构不仅限制了顺畅的离子传输，还将沉积/剥离过程局限在界面处。这种局域化在循环过程中会诱发显著的机械应力，导致界面分层、界面电阻增加以及电池失效加速。

现有的界面工程方法，例如应用薄层氧化物涂层或聚合物中间层，已被提出用于改善界面润湿性和离子传输。虽然这些策略能够在短期内维持界面稳定性，但其无法适应长期循环过程中的动态体积变化。更根本的问题在于，负极和界面层作为两个独立系统，其固有的形变不匹配性直接导致负极/电解质界面的失效。曾有报道通过丙烯酸酯官能化交联粘结剂与交联剂之间的反应构建共价键合的电极-电解质互连网络，以确保在整个循环过程中稳定且紧密的接触。然而，由于对体积变化的适应性不足，活性材料与电解质之间的微米级空隙在长期循环过程中仍可能出现，导致容量逐渐衰减。此外，人们也探索了将负极和正极都嵌入连续多孔离子导体中的一体化结构，以实现无缝接触。然而，这种陶瓷基骨架通常表现出较差的机械性能、有限的可加工性以及固有的疏Li特性。这些缺点阻碍了Li金属的有效浸润，并产生高界面阻抗。更关键的是，这些设计未能充分解决Li沉积过程中应力管理的基本挑战，特别是需要在高电流密度和高载量条件下同时引导Li沉积、抑制枝晶生长并保持结构完整性。因此，建立稳定、连续且能够容纳机械应力的集成界面，是实现高面载量条件下快速Li离子传输与转化的关键策略，这对于构建高能量密度准固态Li金属电池至关重要。

在此，该研究报道了一种合理的一体化电极/电解质设计，通过在整个电池结构中建立机械性能坚固且连续的离子/电子传输路径来解决这些相互关联的挑战。研究人员采用原位聚合将凝胶电解质集成到3D中空MXene骨架中，构建了一种兼具离子和电子导电性的复合Li金属负极。该设计实现了厚度超过185 μm的超厚正极与体积稳定的复合负极之间的无缝集成，同时建立了均匀分布的离子传输网络。通过结合相场模拟和实验表征，证明了多孔MXene中空球结构（具有其凹形内表面和亲Li性Ag纳米颗粒）能有效均匀化局域电场和离子通量分布，消除了平面电极上驱动枝晶成核的“尖端效应”。这种3D构型通过将Li生长限制在空腔内，并利用亲Li位点的协同捕获效应，促进了自下而上的共形Li沉积，从而实现了无枝晶形貌。这种引导沉积不仅有效抑制了Li枝晶生长，还减轻了循环过程中机械应力的累积。通过确保集成电极的结构完整性和动态体积稳定性，该设计解决了与界面应力和分层相关的性能退化问题。因此，这种集成式准固态电池表现出优异的电化学性能。对称电池实现了超过1750小时的稳定循环。采用LiFePO₄（LFP）正极的全电池在1 C倍率下循环1000次后仍保持72.6%的容量。值得注意的是，采用LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂（NCM90）正极的单层软包电池实现了392 Wh kg⁻¹的电芯级能量密度。对于13层电极堆叠，电池的投影能量密度高达561 Wh kg⁻¹。该研究通过以应力管理、集成电极设计为核心的合理界面与传输工程，为调和准固态Li金属电池中能量密度与循环寿命之间的权衡提供了一条潜在途径。

图1. 一体化准固态电池的示意图与相场模拟。(a) 传统固态电池与一体化准固态电池的界面接触、离子/电子传输及Li沉积行为示意图。(b) 采用超薄Li负极的传统固态电池与 (c) 采用MXene@Li负极的一体化准固态电池中Li沉积形貌及有效应力的相场模拟演化图。

图2. 集成电极/电解质的表征。(a) LiPF₆在DOL中引发聚合过程的示意图。(b) PDOL凝胶电解质/NCM90正极的横截面SEM图像及对应的EDS元素分布图。(c) MXene骨架的侧视SEM图像，插图为MXene的TEM图像。(d) MXene和MXene@Li的孔隙率测量结果。(e) PDOL凝胶电解质/MXene@Li负极的横截面SEM图像及对应的EDS元素分布图。(f) 采用PDOL凝胶电解质的MXene@Li对称电池在施加10 mV恒电位阶跃直至稳态前后的计时电流曲线，用于Li⁺迁移数测试。(g) 超薄Li||NCM90与MXene@Li||NCM90全电池中峰值电流(Iₚ)与扫描速率平方根(ν¹/²)之间的线性关系图。

图3. Li传输动力学分析。(a) 超薄Li||超薄Li和MXene@Li||MXene@Li对称电池在-0.12至0.12 V之间、扫描速率为1 mV s⁻¹下的Tafel曲线。(b) 超薄Li||超薄Li和MXene@Li||MXene@Li对称电池的活化能(Eₐ)测试。(c) 超薄Li和MXene@Li对称电池在扫描速率为0.2 mV s⁻¹下的循环伏安曲线。 从全电池在0.1 C倍率下循环10次后获得的 (d, e) MXene@Li和 (f, g) 超薄Li负极的高分辨TEM图像。循环后 (h) MXene@Li和超薄Li负极的O 1s和 (i) F 1s XPS谱图。

图4. 循环过程中的动态界面演化。来自 (a) 超薄Li||NCM90和 (b) MXene@Li||NCM90全电池中NCM90正极上的CEI高分辨TEM图像。(c) 在0.1 C倍率下循环10次后，充电态NCM90正极上CEI的F 1s XPS谱图。(d) 超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池的原位电化学阻抗谱测试收集的Nyquist图。(e, f) 相应的弛豫时间分布等高线图。(g) MXene@Li||NCM90软包电池结构及 (h) 前20次循环过程中的原位超声透射图像。(i) 超薄Li||NCM90软包电池结构及 (j) 前20次循环过程中的原位超声透射图像。

图5. 基于超薄Li和MXene@Li的全电池电化学性能。(a) 超薄Li||LFP和MXene@Li||LFP全电池在0.1至5 C电流密度下的倍率性能。(b) 超薄Li||LFP和MXene@Li||LFP全电池在2.0至4.0 V电压范围内、1 C倍率下的长期循环性能，插图为循环100次后超薄Li和MXene@Li负极的SEM图像。(c) 超薄Li||NCM83和MXene@Li||NCM83全电池在0.5 C倍率、2.8-4.3 V电压范围内的循环性能。(d) 超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池在0.1 C倍率、2.8-4.3 V电压范围内的循环性能。(e) MXene@Li||NCM90软包电池在0.1 C倍率、2.8至4.3 V电压范围内的充放电曲线。(f) 基于图5e数据的模拟电池能量密度图。(g) 基于能量密度和正极载量指标的已报道安时级软包固态Li金属电池的性能比较。

总之，该研究开发了一种具有双离子/电子导电性的一体化复合锂金属负极，以解决准固态锂金属电池（QSSLMBs）中锂金属的动态体积不稳定性问题。通过将凝胶电解质渗透到三维中空MXene/Li骨架中，构建了结构稳定的电极。MXene骨架上的亲锂位点将成核过电位降低至30 mV，并将锂沉积空间限制在内部空腔内，有效抑制了枝晶生长并容纳了机械应力。同时，连续的三维导电网络增强了电荷传输动力学，使其在高面载量下仍能稳定运行。这些协同的结构与界面改进带来了优异的电化学性能，包括MXene@Li|MXene@Li对称电池中超过1750小时的循环寿命，以及MXene@Li|LiFePO₄全电池在1 C倍率下循环1000次后72.6%的容量保持率。当与高载量LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂（NCM90）正极配对时，该设计使单层软包电池实现了392 Wh kg⁻¹的实际能量密度。模拟进一步预测，13层叠层软包电池可达561 Wh kg⁻¹的能量密度。MXene@Li复合负极具有高比容量、优异循环稳定性和卓越倍率性能，使其成为下一代高能量密度电池极具前景的复合负极材料。