中国农业大学姚志轶:霍夫迈斯特效应调控阳离子聚噻吩在纯水相中阴离子诱导组装

第一作者：田景升

通讯作者：姚志轶

单位：中国农业大学食品科学与营养工程学院

摘要

纯水相中的阴离子识别与组装是理解生命过程与环境检测的核心科学问题，但受强溶剂化效应与低电荷半径比限制，一直面临巨大挑战。本研究精准设计合成三种侧链与电荷基团可调的阳离子聚噻吩（CPTs），系统研究其在100% 水相中的阴离子诱导超分子组装行为，发现组装顺序不遵循经典霍夫迈斯特序列，而是由阴离子与受体局部微环境的匹配性决定。光谱、动电、溶剂依赖与热力学表征共同揭示去溶剂化驱动组装机制：静电引力将阴离子牵引至聚合物界面，疏水效应与短程作用克服水化能垒。基于此非共价调控策略，实现纯水相中纳摩尔级高选择性高氯酸盐识别，构建比率型光学传感平台。该成果补充了水溶性阴离子受体设计原理，为共轭聚电解质在仿生识别与传感中的多功能应用提供新视角。

文章亮点：

1.精准分子工程调控：侧链长度 + 电荷基团双维度优化

设计三种结构精确可调的阳离子聚噻吩：

·PMTEA（侧链 2 碳，季铵）

·PMTPA（侧链 3 碳，季铵）

·PMTPPY（侧链 3 碳，吡啶鎓）

首次实现亲水–疏水平衡与电荷分布的程序化调控。

2.突破经典霍夫迈斯特效应：组装由局部微环境匹配性决定

发现阴离子响应顺序不依赖阴离子本身，而由聚合物电荷基团与阴离子的软硬酸碱匹配、几何互补性决定，改写传统离子选择性认知。

3.提出去溶剂化驱动组装新机制，实现热力学闭环验证

静电吸引是必要非充分条件；

疏水去溶剂化熵增或特定短程作用焓补才能克服水化能垒，驱动有序 π–π 堆积组装，机理清晰完整。

4.高选择性识别高氯酸盐，检出限低至 5 nM

PMTPPY对 ClO₄⁻表现特异性响应，

线性范围宽：20 nM–20 μM，

检出限：5 nM，

在纯水相中实现高灵敏、高抗干扰检测。

5.比率光学传感，裸眼可视，实际水样回收率优异

以 A₅₄₀/A₄₂₀作为比率信号，颜色从黄→紫直观可读；

自来水加标回收率：98.53%–114.50%，RSD<2.09%，具备实用化潜力。

6. DFT 理论计算揭示轨道匹配与电荷极化本质

前线轨道与静电势分布证实：

PMTPPY与软阴离子（S₂O₃²⁻）发生电荷转移诱导极化，提供额外焓补偿以克服水化能垒，从电子层面阐明选择性来源。

J. Tian, Y. Liu, S. Zhou, J. Yun, M. Liu, R. Zhao, J. Li, Y. Jiang, G. Zhao, Z. Yao, Anion-induced assembly of precisely engineered cationic polythiophenes in 100 % aqueous media: The regulation of aggregation behavior based on Hofmeister effect, Chin. Chem. Lett., 2026, 112731.

原文链接https://doi.org/10.1016/j.cclet.2026.112731

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