王盼琪1,2，温海桃1，邹金浩1，唐道邦1，杨怀谷1，程镜蓉1，王旭苹1*
（1.广东省农业科学院蚕业与农产品加工研究所/广东省农产品加工重点实验室，广州 510610；2.山西大学生命科学学院，太原 030006）摘要：目的对壳聚糖的性质、成膜方法、壳聚糖膜的改性方法及其肉类食品保鲜的应用进行综述，为开发可降解性、力学性能及抗菌性能均较优的壳聚糖保鲜膜提供指导。方法 总结壳聚糖膜常用的成膜方法（流延、喷涂、浸涂、逐层自组装和挤出成型等）及改性物质（如多酚、蛋白质、多糖、脂类、无机材料、低共熔溶剂等），比较不同改性方法对壳聚糖膜力学性能与阻隔性能等特性的影响；同时探讨了国内外壳聚糖复合膜在肉类食品保鲜中的研究现状，以期为壳聚糖膜的推广应用提供参考。结果采用蛋白质、多酚、多糖、脂类、无机材料以及低共熔溶剂等改性壳聚糖膜，显著提高了壳聚糖基复合膜的力学强度、阻隔特性、抗氧化性及抗菌性。结论壳聚糖复合膜具有很好的抗氧化和抑菌性能，能够减缓肉及肉制品的劣变，延长其保质期，在肉类保鲜中得到了广泛应用。关键词：壳聚糖；改性；肉类；保鲜王盼琪, 温海桃, 邹金浩, 唐道邦, 杨怀谷, 程镜蓉, 王旭苹. 壳聚糖复合膜的改性及其在肉类保鲜中的应用研究进展[J]. 包装工程. 2025, 46(13): 151-159.WANG Panqi, WEN Haitao, ZOU Jinhao, TANG Daobang, YANG Huaigu, CHENG Jingrong, WANG Xuping. Research Progress on the Modification of Chitosan Composite Film and Its Application in Meat Preservation[J]. Packaging Engineering. 2025, 46(13): 151-159.随着我国居民生活水平和质量逐步提高，肉类消耗量逐年增多，近30年来，我国肉类消耗总量居于世界第一[1]。截至到2023年，我国人均动物蛋白年消费量已达109.3 kg，其中猪肉占比最高（38%），其次分别为鱼类（22%）、禽类（15%）、水产品（14%）、牛肉（7%）及羊肉（4%）。肉类食品富含优质蛋白和脂类等营养成分，pH适中，为微生物的生长繁殖提供了理想环境。在流通环节中肉类极易滋生细菌，导致品质劣变，产生有毒有害物质，不仅威胁人体健康，还会造成很大的资源浪费[2]。包装保鲜作为一种重要的保鲜贮运方法，因价格低廉，使用便捷，是食品保鲜的首选方法。该技术通过抑制脂质氧化和改善感官特性，在保障肉制品质量方面发挥着关键作用。然而，随着消费者对肉类产品品质和安全性的需求日益增加，化学材料保鲜膜存在塑化剂等有害成分以及污染环境的问题。因此，肉类包装领域迫切需要新型天然包装膜材料[3]。
近年来，生物可降解薄膜材料逐渐成为研究热点。明胶、淀粉、胶原蛋白及壳聚糖等生物聚合物因具备生物相容性良好、环境友好、可再生等特性，在多个领域获得广泛应用。其中壳聚糖应用比较广泛，它兼具优异的成膜特性和天然的抑菌功能，能够有效抑制微生物的生长，延长货架期，在食品包装领域展现出极大的发展前景。然而，纯壳聚糖膜的力学性能和水蒸气阻隔性较差，限制了其应用。因此，通常需要添加一些其他生物聚合物以改善其力学性能。本文综述了壳聚糖复合膜的改性方法及其在肉制品保鲜中的应用研究进展，旨在为肉及肉制品的保鲜发展提供新的思路和理论依据。
1壳聚糖及其复合膜简介
壳聚糖是一种天然阳离子多糖，由甲壳素经过脱乙酰化反应制得，其化学结构为（1-4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖[4-5]（图1）。当甲壳素的脱乙酰度达到一半以上时，才能被认定为壳聚糖。这种高分子聚合物在水和有机溶剂中难以溶解，但可溶于酸性溶液[6]。壳聚糖具有多种优良特性，包括良好的生物相容性、可降解性、抗菌性以及金属离子螯合能力[6]。研究表明，它对多种微生物（如真菌、酵母和细菌）的生长具有抑制作用，但其抗菌效果受分子量大小和环境pH值的影响而存在显著差异[7]。
壳聚糖复合膜被认为是生物功能性材料，对生物组织的耐受性好，具有抗氧化活性、抑制微生物生长等活性，可以有效延长食品的保质期。虽然这些薄膜在食品保鲜方面表现出显著优势，但也存在一定的不足。如需满足较好的抑菌效果需要特殊的条件，如较高温度会影响薄膜结构[8]，不利于食品的大规模应用。此外，纯壳聚糖膜不能满足标准包装膜的要求，其水阻隔性差，可促进细菌生长[9]；力学性能有限，通常较脆。为拓展壳聚糖在复合包装膜中的应用并提升其功能性，通常将其与其他生物聚合物混合，如多糖、蛋白质和脂类[10]。因此通过添加膜改性物质或改进成膜工艺来改善壳聚糖膜的特性，以扩大壳聚糖复合膜的应用范围，引起了研究者的关注。
壳聚糖基薄膜可采用多种加工方法制备，包括流延法、喷涂法、浸涂法、逐层自组装和挤出成型等，这些工艺均能形成性能良好的薄膜，适用于食品包装等领域。表1总结了合成壳聚糖薄膜的不同方法及其在各类产品储存中的应用潜力。
2壳聚糖基膜的改性方法
壳聚糖复合膜的改性通常以壳聚糖为基材，通过添加增塑剂、抗菌剂等功能组分。这些组分通过分子间氢键等相互作用形成复合体系，从而提升薄膜的保鲜性能和综合性能[16]。改性后的复合膜在力学性能、抗菌性和阻湿性等方面都有较大改善。目前已报道的改性材料包括多酚类化合物、蛋白、多糖、脂质、无机材料和低共熔溶剂（Deep eutectic solvents，DESs）等（图2）。
图1甲壳素（a）和壳聚糖（b）的化学结构
Fig.1 Chemical structures of chitin (a) and chitosan (b)
图1壳聚糖基膜的不同改性材料
Fig.2 Different modified materials for chitosan films
2.1采用多酚改性
多酚类化合物及其植物提取物因其显著的抗氧化和抗菌特性，常被用于增强壳聚糖复合膜的抑菌性能。Kaya等[17]在壳聚糖基膜中添加黄连木的茎、叶和种子的甲醇提取物，成功制备了富含多酚的壳聚糖膜，该膜不仅具有抗氧化和抑菌性，有效提高了弹性。Agarwal等[18]通过添加落叶松提取物，显著提高了壳聚糖复合膜的色泽参数、溶解度和抗氧化活性。然而，酚类化合物的生物活性在膜制备和应用中极易损失，严重影响了膜的使用稳定性。因此，将多酚化合物包埋再加入壳聚糖膜的制备中引起了学者的关注。Song等[19]采用β-环糊精（β-Cyclodextrin，β-CD）封装茶多酚（Tea polyphenolsphenols，TP），然后将CDTP与壳聚糖（Chitosan，CS）/羟丙基甲基纤维素（Hydroxypropyl methyl cellulose，HPMC）混合制备CS/HPMC/CDTP膜，复合膜具有良好的韧性和拉伸强度，且抑菌性能也显著提高。多酚被认为是合成水溶性壳聚糖偶联物的合适物质，在壳聚糖膜中加入适量多酚提取物可提高膜的水溶性和抗氧化性能。然而，有学者发现多酚的添加会降低膜的力学性能，并对细胞存在一定毒性；同时，过量添加多酚会导致其在多糖基质中形成聚集体等不良后果[20]，因此多酚复合膜使用仍然有待深入研究。
2.2采用蛋白质改性
有研究表明，蛋白质能有效改善壳聚糖基复合膜的力学性能和物理特性。其中，大豆蛋白、乳清蛋白和明胶等应用最为广泛[10]。有研究表明壳聚糖-大豆蛋白体系中存在相分离现象，随着大豆蛋白含量的增加，复合膜脆性增大，且表面形貌也逐渐粗糙化，这主要归因于两相间的相容性不足[21]。在pH=6条件下制备的壳聚糖/乳清蛋白复合膜中，当乳清蛋白和壳聚糖质量比超过1∶9时，薄膜的延展性和抗张强度明显下降[22]。相比之下，壳聚糖与明胶分子之间呈现良好的相容性，能形成均一稳定的共混体系[23-24]。通过明胶改性不仅提高了壳聚糖复合膜的水蒸气阻隔性，还显著提升了其延展性。目前鱼类、海鲜、牛等来源的明胶应用最为普遍。此外，Sionkowska等[25]报道了采用胶原蛋白（来源于肉的副产物）改性壳聚糖薄膜，胶原蛋白与壳聚糖按质量比1∶1进行混溶，两者通过氢键作用形成复合体系，但复合膜的力学性能较差。
2.3采用脂质改性
由于纯壳聚糖薄膜易受水分影响，不能形成强大的水蒸气屏障[26]，同时也影响其抑菌防腐作用。因此，在壳聚糖薄膜中加入具有抑菌活性的疏水性物质成为解决这一问题的有效途径。脂质是一类难溶于水的物质，脂质类壳聚糖膜表现出较强的疏水性。目前应用最为普遍的脂质改性剂是精油。Sun等[27]发现添加罗勒精油和蜂蜡，提高了壳聚糖的稳定性，其水蒸气阻隔率也显著增强，同时具有一定的抑菌效果。Moalla等[28]采用精油和沙蒿醇提物、水提物对壳聚糖基膜进行改性，显著提高了复合膜的抗氧化性能，同时光屏蔽效能也增强。Song等[29]发现将柑橘精油负载到壳聚糖纳米粒中可实现较高的包埋率，同时有效保持精油的抗菌活性。值得注意的是，精油改性使得壳聚糖复合膜的力学性能、水蒸气阻隔性、水敏感度均发生显著变化，其中肉桂精油/壳聚糖复合膜表现出最好的协同抑菌活性。脂质改性可改善壳聚糖薄膜的力学强度、阻隔性和疏水特性。
2.4采用多糖改性
与蛋白质和/或脂类共混物相比，多糖共混物具有成本低、来源广、稳定性好等优点，适用范围较广。常见的多糖有海藻酸盐、淀粉、卡拉胶、果胶等。研究表明，海藻酸盐的引入可显著提升羧甲基壳聚糖薄膜的吸湿性和抗菌性能[30]；羧甲基纤维素则能增强季铵化壳聚糖膜的力学强度、热稳定性和阻水性能，但同时会降低其透光率和抗菌活性[31]。Zhang等[32]将纳米海藻多糖粒（Nano seaweed polysaccharide particles，nSPP）与壳聚糖（CS）共混，制备了一种新型纳米多糖基可食性膜（nSPP/CS）。结果表明，与天然多糖可食性膜相比，nSPP/CS具有更薄的厚度、更高的拉伸强度和更大的弹性模量。这得益于nSPP与CS通过内力形成稳定的结构，表现出良好的相容性。因此，添加不同多糖，对壳聚糖复合膜物理特性和功能特性的影响不同。
2.5采用无机材料改性
由于采用多酚、多糖、脂质等天然高分子改性壳聚糖膜，有时会出现结构疏松的现象，而纳米粒子改性后，复合膜的力学性能、抗菌性和阻隔性有着显著的提升。Chang等[33]发现单月桂酸甘油和纳米TiO2的加入提高了壳聚糖膜的耐水性和阻隔性，此外该复合膜具有很强的抗菌活性。Qu等[34]研究发现壳聚糖基质中加入适量的黏土，提高了力学性能、阻隔性、抗氧化性、抗菌性以及热稳定性。Costa等[35]成功制备了壳聚糖/纤维素纳米晶复合膜，纤维素纳米晶的加入提高了膜的热稳定性、阻氧性和力学性能，同时保持了水蒸气的透过性和抗菌活性。Kamkar等[36]制备出纳米脂质体大蒜精油生物相容性壳聚糖膜，表现出了较好的力学性能和隔水性，有接近光滑的表面形貌。
2.6采用DESs改性
低共熔溶剂（DESs）是由氢键受体与供体通过氢键作用，按照化学计量比形成的均一稳定体系[37]，因其制备简便、原料易得、成本低廉、可生物降解等优势而广受关注。更重要的是，DESs因其绿色安全的特性被认定为本质无毒体系，部分组分甚至可采用食品级原料制备。由于氢键受体与供体的种类组合多样，DESs的理化性质具有高度可调性，这种多功能特性使其能够满足多种工业应用需求。
低共熔溶剂（DESs）具有良好的增塑性，能够改善壳聚糖基薄膜的理化特性与力学性能。Almeida等[38]将氯化胆碱类DESs和姜黄素复合用于壳聚糖复合膜的改性，不仅增强了复合膜的力学强度，同时维持了其光学透明性。Galvis-Sánchez等[39]研究以氯化胆碱为氢键受体，分别与苹果酸、柠檬酸、乳酸等多元有机酸构成不同的DESs，用于壳聚糖膜改性，发现这些天然低共熔溶剂可显著改善复合膜的微观形貌、力学性能、阻隔性能和热稳定性。同时，在壳聚糖中添加氯化胆碱-丙二酸DESs、天然低共熔溶剂（氯化胆碱/乳酸和甜菜碱/乳酸）作为增塑剂，均发现复合膜表现出较高的弹性、不透明度，较低的拉伸强度，较高的水蒸气透过率和较低的热稳定性[40-41]。
2.7各类材料改性壳聚糖复合膜性能的优缺点
壳聚糖具备良好的成膜特性，但其固有的力学性能缺陷（如抗张强度较低）以及有限的生物活性（包括抗菌和抗氧化效能），限制了其在食品包装中的实际应用。经改性后壳聚糖复合膜在断裂伸长率、拉伸强度及抗氧化性等方面相较于纯壳聚糖膜均有所提高，但又存在水溶性提高、表面不平整等缺点。表2总结了添加不同材料对壳聚糖复合膜的影响。
3壳聚糖复合膜在肉类食品保鲜中的应用
肉类食品是生活中必不可少的营养物质来源，同时也是钠、钾、磷、硫、铁、铜等矿物质的较好来源，是保持营养均衡的重要成分。肉类食品在储运过程中极易滋生腐败菌，降低食品新鲜度，甚至导致腐败变质，产生有毒有害物质，威胁人体健康。微生物污染、氧化变质及酶促降解是导致肉类产品在加工、流通环节品质劣变的关键因素。大量研究表明，壳聚糖基复合薄膜凭借其优异的抗菌活性和抗氧化特性，在肉类保鲜领域展现出良好的应用潜力。
3.1在禽肉食品中的应用
有研究表明，壳聚糖基复合膜可有效延长禽肉保鲜期，其抗菌和抗氧化特性对维持禽肉品质具有重要作用。Hassanzadeh等[51]研究发现体积分数为0.1%的葡萄籽提取物改性的壳聚糖可食膜结合低剂量γ射线（2.5 kGy），可显著抑制鸡胸肉在4 ℃贮藏21 d后的细菌生长，将货架期延长至14 d，同时也提高了样品的感官品质。Dong等[52]开发了一种新型的双赖氨酸修饰壳聚糖，不仅抑制了冷藏过程中鸡肉总细菌的生长，还增加了有益细菌群落的多样性和丰度，有效延长了鸡肉在冷藏过程中的保质期。Chen等[53]研究发现在壳聚糖膜中添加体积分数为0.15%牛至精油和体积分数为0.60%的肉桂精油，均可有效抑制烤鸭片贮藏过程中的微生物生长和脂质氧化，提高其贮藏稳定性。
3.2在猪肉食品中的应用
猪肉的品质劣变主要源于微生物增殖和脂肪氧化，壳聚糖复合膜具有优异的抗菌活性和抗氧化活性，能有效控制其品质劣变。Chang等[54]采用氢氧化钠溶液中和处理制备壳聚糖膜，有效抑制了猪肉在10 d冷藏期间的脂质氧化和微生物繁殖。王燕荣等[55]用茶多酚改性壳聚糖膜并结合气调包装技术，发现复合膜能够有效抑制猪肉贮藏期间微生物的增殖，降低挥发性盐基氮含量，延长保质期。Yan等[56]开发了一种纳米TiO2/2-乳酸链球菌素改性壳聚糖膜，并将其与气调包装相结合，发现其可以将4 ℃保存的冰鲜猪肉的货架期延长至20 d。Ji等[57]制备了一种新型壳聚糖复合膜：蜂胶（Ethanol extract of propolis，EEP）-磷脂酰胆碱（Phosphatidyl cholines，PC）-茶籽油（Tea seed oil，TSO）纳米微胶囊的乙醇提取物，复合膜表现出显著的抑菌和抗氧化活性，有效延长猪里脊肉的货架期。
3.3在牛肉食品中的应用
牛肉作为高蛋白肉制品，在冷藏过程中极易因微生物污染和蛋白质氧化而发生品质劣变。将壳聚糖复合膜应用于牛肉保鲜，可以有效延长其保藏期。Mojaddar等[58]探究了含有Zataria multiflora精油和漆树水醇提取物的壳聚糖膜对气调包装法保鲜冷藏牛排品质的影响，发现其具有很强的抗氧化和抗菌效果，并延长了牛排保质期。唐田园[59]开发的苦荞抗菌肽-多糖复合膜对牛肉糜的保鲜效果普遍优于市售保鲜膜，有效延长了牛肉保鲜期。其中质量分数为15%的抗菌肽-壳聚糖复合膜使牛肉糜汁液损失率降低，储存时间延长到了15 d。Wang等[60]将纯化的Physalis alkekengi L.calyx总黄酮类化合物用于改性壳聚糖制成复合膜，发现其对牛肉具有良好的抗氧化和抗菌活性，显著抑制了牛肉的蛋白质氧化和脂质氧化，延长了牛肉的保质期。
3.4在羊肉食品中的应用
多项研究证实壳聚糖基复合膜在羊肉保鲜中具有显著效果。Pabast等[61]研究发现纳米封装Satureja khuzestanica essential oils（SKEO）-壳聚糖复合体系可以有效地降低羊肉贮藏过程中的微生物生长和化学腐烂，同时改善其感官品质。江爱莲等[62]将海藻酸钠、羧甲基纤维素钠和牛至精油加入壳聚糖液中制成复合膜，应用于烤羊肉保鲜，研究发现其可以抑制减缓烤肉的脂质氧化速率，将烤肉的保鲜时间延长至3~4 d，提高了保鲜效果。Zhang等[63]将维生素K(Vitamin K，VK）封装在羟丙基（2-Hydroxypropyl，HP）-β-环糊精（HP-β-CD）中构建VK-HP-β-CD复合物，将复合物引入壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）中，以制备抗菌膜（CS/PVA-VK-HP-β-CD)，可将冰鲜羊肉的保质期延长12 d以上，有效控制菌落总数、pH值和挥发性盐基氮的增长。
4结语
近年来，随着保鲜技术的快速发展，绿色环保的新型保鲜技术不断涌现。壳聚糖因其独特的生物相容性、可降解性、抗菌性和成膜特性，在食品包装领域展现出广阔的应用潜力。蛋白质改性可增强壳聚糖膜的力学性能和阻隔性能，延缓肉类脂质氧化；多糖改性可增加壳聚糖膜的成膜性和生物降解性，但抗菌性较弱；多酚与无机材料协同改性可赋予壳聚糖膜抗菌、抗氧化和增加力学强度等优势，在肉类保鲜中应用最为广泛，尤其适用于红肉和高水分肉类的保鲜。因此，针对壳聚糖膜的不同用途，可适当选择一种或多种改性剂。值得注意的是，新型绿色溶剂DESs在增强壳聚糖膜性能方面显示出独特优势。然而，壳聚糖/DESs复合膜的研究仍处于初期探索阶段，其成膜机理尚未完全阐明。未来研究应着重于开发经济实用的壳聚糖基薄膜材料，通过探索新型改性剂和优化制备工艺，进一步提升其在肉类保鲜领域的应用价值。总体而言，壳聚糖基材料在食品保鲜领域具有重要的研究价值和开发前景。
