华南农业大学李鑫/西工大李炫华/郑大张鹏/湖北文理张欣,最新AM!COF缺电子单分子结位点通过精准电荷传输和氧吸附实现光合成过氧化氢!
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为了解决这些挑战，2026年04月29日，华南农业大学李鑫团队在Advanced Materials期刊发表题为“Electron-Deficient Single-Molecule-Junction Sites in COFs Enable H2O2 Photosynthesis via Precision Charge Delivery and Oxygen Adsorption”的研究论文，团队成员严宇浩、沈荣晨为论文共同第一作者，李鑫、西北工业大学李炫华、郑州大学张鹏、湖北文理学院张欣为论文共同通讯作者。
第一作者：严宇浩、沈荣晨
通讯作者：李鑫、李炫华、张鹏、张欣
通讯单位：华南农业大学、西北工业大学、郑州大学、湖北文理学院
论文DOI：10.1002/adma.73233
该研究报道了一种通用的后合成策略，该策略通过简单的一步修饰，将在局部具有缺电子特性的极性单分子连接集成到COF骨架中。这些经过设计的连接发挥双重作用：局域缺电子位点强烈锚定并激活氧气分子，同时内置的极性为光生电荷载流子的迁移建立了定向通道，确保其精确传输到活性位点。这种协同机制导致超氧自由基生成以及随后的H₂O₂合成显著增强。在酸性条件（pH=3）下，单分子连接COF的H₂O₂生成速率达到4354 μmol g⁻¹ h⁻¹，显著高于原始COF的1655 μmol g⁻¹ h⁻¹。通过在一系列不同的COF平台上成功实施多种定制设计的类似分子，这一设计原理的广泛适用性得到了充分证实。
过氧化氢（H₂O₂）因其环境友好性和作为氧化剂的高效率而受到认可，在化学合成、环境修复和清洁能源转化等各个领域都至关重要。目前，光催化剂主要通过双电子（2e⁻）氧还原反应（ORR）选择性生成H₂O₂。该反应路径的第一步涉及氧气分子（O₂）在催化剂表面的吸附和活化。O₂获得一个单电子形成关键中间体超氧自由基（∙O₂⁻），然后该中间体经历质子耦合电子转移（PCET）过程生成*OOH（*O₂⁻ + H⁺ → *OOH）。该过程的能垒直接决定了反应路径的整体效率。因此，精确设计催化剂的活性位点以调控该反应的能垒对于实现高效ORR过程至关重要。
近年来，二维（2D）共价有机框架（COFs）因其结构可定制、有序纳米通道以及精确可调的光电性质而成为光催化H₂O₂合成领域的研究焦点。然而，与2e⁻ ORR相关的能垒仍然是提升光催化性能的一个限制因素。因此，人们探索了许多策略来促进生成H₂O₂的2e⁻路径。这些策略包括：将杂原子引入COF骨架以调控局域电荷分布，配位金属原子以降低*OOH中间体形成的能垒，以及接枝磺酸基或羧基以提高H₂O₂选择性。尽管取得了这些进展，但主要基于苯环的COFs往往存在两个固有局限：第一，光生电荷载流子的随机迁移阻碍了其向催化位点的精确传输；第二，均匀的电子密度分布缺乏显著的缺电子位点，从而削弱了对亲电氧气分子的吸附和活化。这些问题共同限制了整体光催化效率。
在此，该研究创新地在亚化学计量比COF骨架中的不饱和位点和边缘残余位点处提出了局域缺电子极性单分子连接。这些经单分子连接修饰的COF被命名为SMJ-COFs。该方法能够在几乎不影响COF固有结构的情况下精确创建活性位点。单分子连接的局域缺电子结构增强了底物的吸附和活化。同时，分子连接的极性促进了光生电荷向活性位点的精确传输，从而实现了2e⁻ ORR中降低的能垒。实验和理论研究表明，在酸性条件（pH=3）下，与原始COF材料相比，修饰后的COF材料的H₂O₂生成速率提升了2.6倍。该研究聚焦于功能化单分子连接COFs对光催化H₂O₂生产的影响，并为调控有机半导体的表面活性位点提供了一种通用策略。
示意图1 | (a) SMJ-COF的合成路线。(b) SMJ-COF中载流子迁移路径和ORR位点的示意图。
图1 | (a) 原始COF的实验和模拟PXRD图谱。(b) COF及相应结构单元的FTIR光谱比较。(c) COF、SMJ-COF和分子前体(5-AOI-NH₂)的XRD图谱对比。(d) COF和SMJ-COF的N₂吸附等温线。(e) COF和SMJ-COF的XPS N 1s谱图。(f) COF和SMJ-COF的固态¹³C NMR谱图。(g) COF和SMJ-COF的SEM图像。(h) COF和(i) SMJ-COF的HRTEM图像。
图2 | (a) COF和SMJ-COF的能带水平。(b) COF和SMJ-COF在空气和氧气气氛下H₂O₂产率的比较（基于三次独立H₂O₂生产测试的误差条）。(c) 通过¹⁸O₂同位素实验研究SMJ-COF材料中H₂O₂的来源，检测到的m/z信号对应于添加的MnO₂分解产物H₂O₂所产生的O₂。(d) COF和SMJ-COF在O₂气氛下不同pH值时的光催化H₂O₂生产产率。(e) COF和SMJ-COF的稳定性测试。(f) COF和SMJ-COF的AQY。(g) 在自然光下测试的SMJ-COF实际图像。(h) 2025年7月24日13:00至16:30在中国广州华南农业大学自然阳光下，SMJ-COF的H₂O₂产量随时间的变化。红色和蓝色箭头表示H₂O₂积累量和阳光强度的变化。
图3 (a–c) COF在黑暗和光照条件下的KPFM图像及相应的表面电位分布。(d–f) SMJ-COF在黑暗和光照条件下的KPFM图像及相应的表面电位分布。(g,h) COF和SMJ-COF在298至338K（每间隔10K）的温度依赖性EIS光谱对比。(i) COF和SMJ-COF的载流子传输活化能。
图4 COF和SMJ-COF的二维TA谱图(a,b)、fs-ns时间尺度上的TA光谱信号(c,d)以及衰减动力学曲线(e,f)。COF(g)和SMJ-COF(h)的温度依赖性积分PL强度及提取的激子结合能。插图：相应COF在不同温度下的发射光谱。(i) COF和SMJ-COF的稳态PL光谱。
图5 (a) 5-AOI-NH₂分子的Mulliken电荷分布。SMJ-COF在光照和黑暗条件下C1s (b)和N1s (c) XPS谱图的对比。(d) COF和SMJ-COF在不同自由基清除剂条件下的光催化H₂O₂生成速率。(e) COF和SMJ-COF的DMPO-•O₂⁻加合物的EPR谱图。(f) 基于NBT对COF和SMJ-COF生成•O₂⁻的定量检测。(g) COF和SMJ-COF关于•OH的EPR谱图。(h) 根据以Ag/AgCl为参比电极的RDE数据得出的Koutecky-Levich图。(i) 在0.1M磷酸盐缓冲液中，扫描速率为10mV s⁻¹、转速为1000rpm，且Pt环电极保持在-0.23V (vs. Ag/AgCl)以监测O₂的条件下记录的RRDE伏安响应。
图6 COF (a)和SMJ-COF (b)在O₂气氛下可见光照射的时间分辨原位FTIR光谱。(c) COF和SMJ-COF在激发态下的实空间空穴（蓝色区域）和电子（绿色区域）分布（等值面=0.001）。(d,e) COF和SMJ-COF在不同吸附位点O₂吸附能的比较。(f) 原始COF及其SMJ-COF衍生物ORR路径的理论自由能图。插图：结合在COF和SMJ-COF上的*O₂和*OOH中间体的电子密度差图。
图7 (a) SMJ-COFPT、SMJ-COFPy、SMJABO-COF和SMJBTO-COF的结构示意图。(b) COFs及经单分子连接修饰的COFs的FTIR光谱对比。(c) COFs及经单分子连接修饰的COFs之间H₂O₂生成光催化速率的比较。
总之，该研究成功构建了具有局域缺电子极性特征的SMJ-COF，以克服传统COF框架中均匀电子分布所带来的氧气吸附和反应动力学限制。缺电子构型增强了氧气吸附，而极性分子连接促进了载流子直接迁移至表面活性位点。SMJ-COF中的这种双重效应显著降低了形成•OOH中间体（H₂O₂生成过程中的关键物种）的能垒，与原始COF相比吉布斯自由能降低了0.38 eV。在可见光照射和无牺牲试剂的酸性溶液(pH = 3)中，SMJ-COF实现了4354 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂生成速率，显著超过了原始COF的1655 μmol g⁻¹ h⁻¹。该研究突出展示了一种简单而高效的一步后合成修饰策略，用于将局域缺电子极性分子引入COFs。该方法通过增强氧还原反应中的氧气吸附和电荷传输，有效重构了表面活性位点，从而优化了光催化性能。
