华南农业大学李鑫等团队Angewandte!!通过 COF 分子四极矩梯度增强内建电场用于高效过氧化氢光合成

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过氧化氢是应用广泛的绿色氧化剂，在环境治理、有机合成与清洁能源领域具备重要应用价值。传统工业制备过氧化氢的蒽醌法存在能耗高、工艺复杂与环境不友好等问题，光催化合成过氧化氢以太阳能、水和空气为原料，无需添加牺牲剂，成为更具可持续性的替代路径。共价有机框架材料因共轭骨架可精准设计、孔道结构有序且含稳定亲电三嗪环结构，是光催化制备过氧化氢的理想材料。但电中性共价有机框架存在激子结合能高、内建电场微弱的缺陷，导致激子难以解离、载流子分离效率偏低，制约催化性能提升。传统依靠偶极矩调控内建电场的方式，在周期性对称的共价有机框架结构中几乎失效，无法实现有效电场调控。四极矩作为描述电子分布的二阶张量，可精准表征各向异性短程电场，能为周期性对称共价有机框架的局域内建电场提供准确描述，通过分子工程调控四极矩优化光催化性能，成为该领域亟待探索的新方向。

在这项研究中，研究人员开发出四极矩工程策略，突破传统偶极矩在周期性对称共价有机框架中应用受限的技术瓶颈，实现材料局域内建电场的有效增强。团队设计并合成 TpTz‑H、TpTz‑Me 与 TpTz‑Ph 三类三嗪基共价有机框架，完成四极矩梯度的精准调控，数值从 526.9 Debye・Å 提升至 689.2 Debye・Å。研究明确四极矩对载流子动力学的调控机制，可抑制载流子非辐射复合、推动荧光再吸收，将激子结合能从 103.2 meV 降低至 43.9 meV。同时，四极矩增强能通过极化效应与电子重分布稳定反应中间体，降低・OOH 生成的热力学能垒。在纯水无牺牲剂体系下，该材料实现 8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹ 的过氧化氢产率，较对照样品提升 2.3 至 3.7 倍，且循环 24 小时后仍保留 78.3% 的初始活性，展现出优异的催化效率与稳定性。

本研究成功建立在三嗪基共价有机框架中通过分子单元修饰调控四极矩的方法，为非极性共价有机框架光催化剂的电场调控提供可行方案。研究证实，四极矩梯度可显著强化材料局域内建电场，同时优化载流子动力学过程，既促进激子解离、延长载流子寿命，又提升光子利用效率。四极矩带来的电子转移与极化效应，能有效降低氧还原反应关键中间体的生成能垒，推动两步两电子氧还原反应高效进行，最终在纯水中实现无牺牲剂的高效过氧化氢光合成。该成果不仅揭示四极矩与非极性共价有机框架光催化过程的内在关联，完善光催化电场调控理论体系，还为高性能光催化剂的分子设计提供新思路，推动光催化合成过氧化氢技术从实验室研究向实际应用转化，为绿色氧化剂的可持续制备提供新型技术支撑。