华南农业大学李鑫/湖北文理学院梁桂杰/郑州大学张鹏Angew丨COF四极矩梯度增强内建电场促光合成H₂O₂!

过氧化氢（H₂O₂）作为一种多功能的绿色氧化剂，在环境修复、有机合成和清洁能源生产等领域发挥着关键作用。相较于能耗密集的蒽醌法，光催化H₂O₂合成利用太阳能、水和空气，无需牺牲剂，展现出显著的经济效益和环境友好性。

然而，开发高效光催化剂以克服缓慢的水氧化和氧还原反应仍是实际应用的关键挑战。共价有机框架（COFs）凭借其可设计的共轭分子骨架、有序多孔结构和稳定的亲电三嗪环结构，成为高效光催化H₂O₂产生的理想候选材料。

然而，与离子型金属基光催化剂不同，电中性的COF由于高激子结合能和弱内建电场，存在激子解离和载流子分离效率低的问题。虽然构建内建电场可促进激子解离和电荷传输，但传统偶极矩描述符在周期性对称的COF结构中几乎为零，限制了电场调控。

四极矩作为电子分布的二阶张量，能够表征各向异性的短程电场，为周期性对称COF结构的局域内建电场提供了更准确的描述。通过特定分子位点的分子工程调控四极矩，可在COF特定位点产生电场梯度，显著调制电子和光学性质。然而，在COF基光催化剂中调控四极矩以优化光催化性能的研究尚属空白。

近日，华南农业大学李鑫、Can Huang、湖北文理学院的梁桂杰、郑州大学的张鹏在Angewandte Chemie International Edition发表了题为"Boosting Built-in Electric Field via COF Molecular Quadrupole Gradients for Efficient H₂O₂ Photosynthesis"的研究论文。

1. 提出四极矩工程策略，突破传统偶极矩在周期性对称COF中受限的瓶颈，有效增强局域内建电场。 

2. 构建TpTz-H、TpTz-Me和TpTz-Ph系列COF，实现四极矩梯度调控（526.9→689.2 Debye·Å）。 

3. 阐明四极矩对载流子动力学的调控机制，包括抑制非辐射复合、促进荧光再吸收、降低激子结合能（103.2→43.9 meV）。 

4. 验证四极矩增强对反应中间体的稳定作用，通过极化和电子重分布降低·OOH形成的热力学能垒。 

5. 实现纯水体系中8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂产率，较对比样品提升2.3-3.7倍，且具有良好的循环稳定性。

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共价有机框架（COFs）是利用水、空气和光产生过氧化氢（H₂O₂）的有前景的光催化剂。光催化剂的固有极化（通常通过偶极矩评估）可诱导内建电场以促进激子解离和载流子迁移。

该工作中，通过在特定COF位点进行分子工程调控四极矩，显著增强了局域电场，在纯水中无需任何牺牲剂即实现了8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹的显著H₂O₂光合成速率。

局域电场和载流子动力学研究揭示，四极矩梯度调控了固有载流子衰减、荧光再吸收和激子结合能，从而优化了载流子利用效率。此外，更强的四极矩可通过极化和电子重分布稳定吸附的·OOH中间体。

该工作为局域电场操控提供了分子工程策略，并揭示了非极性COF光催化剂中四极矩与光催化过程之间的基本关系。

📊 图文解读

图1 | 三种COF（TpTz-H、TpTz-Me、TpTz-Ph）的合成示意图及其晶体结构表征，包括PXRD、FTIR、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。

该图展示了通过席夫碱缩合反应合成三种三嗪基COF的合成路线。PXRD图谱证实了材料的结晶性，显示出(100)、(110)和(210)晶面的特征衍射峰。FTIR光谱证实了亚胺键和β-酮烯胺键的形成。

氮气吸附-脱附等温线表明材料具有介孔结构，BET比表面积分别为405.8、338.9和430.5 m² g⁻¹，孔径分布集中在约1.4 nm。

图2 | 三种COF的周期性静电势分布、偶极矩、分子静电势分布、四极矩、表面电势分布以及Zeta电位和KPFM测量结果。

该图通过理论计算和实验测量展示了四极矩的梯度变化。虽然三种COF的偶极矩可忽略不计，但四极矩沿ZZ方向从TpTz-H的526.9 Debye·Å增加到TpTz-Ph的689.2 Debye·Å。

KPFM测量显示TpTz-Ph的表面电势（60.1 mV）分别是TpTz-Me和TpTz-H的1.6倍和2.0倍，Zeta电位也显著提高，证实了四极矩对局域内建电场的增强作用。

图3 | 三种COF的紫外-可见光谱、能带结构、光催化H₂O₂产率、TpTz-Ph的循环稳定性测试及性能对比。

UV-vis光谱显示三种COF具有2.0-2.1 eV的带隙，Mott-Schottky测试表明其导带位置适合通过两电子氧还原反应生成H₂O₂。

在可见光照射下，TpTz-Ph表现出最高的H₂O₂产率（8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹），分别是TpTz-Me和TpTz-H的2.3倍和3.7倍。循环稳定性测试表明，经过24小时后，TpTz-Ph保留了78.3%的初始活性。

图4 | 飞秒瞬态吸收光谱、载流子衰变动力学、温度依赖光致发光光谱、瞬态光电流响应及电化学阻抗谱。

飞秒瞬态吸收光谱显示，TpTz-Ph的平均载流子寿命（24.1 ps）显著长于TpTz-Me（11.3 ps）和TpTz-H（6.52 ps），表明高四极矩抑制了非辐射复合。

温度依赖PL光谱计算显示激子结合能从TpTz-H的103.2 meV降至TpTz-Ph的43.9 meV，促进了激子解离。电化学测试进一步证实TpTz-Ph具有更高的瞬态光电流和更低的电荷传输电阻。

图5 | EPR光谱、原位ATR-SEIRAS光谱、氧分子吸附能计算、吉布斯自由能变化图及前线分子轨道分析。

EPR和原位红外光谱证实了超氧阴离子（·O₂⁻）和羟过氧自由基（·OOH）中间体的存在，表明通过两步两电子氧还原路径生成H₂O₂。

DFT计算显示，TpTz-Ph对O₂的吸附更有利，且·OOH形成的吉布斯自由能变化更负（-0.139 eV），表明四极矩梯度降低了反应能垒。电荷密度差分析显示高四极矩促进了更多电子从·OOH中间体转移，形成更极化的吸附状态。

📝 总结

总之，该研究提出了一种通过在代表性三嗪基COF中引入不同分子单元来调控四极矩的简便有效策略。四极矩调控增强了局域电场，促进了激子解离和载流子动力学，并通过荧光再吸收提高了光子利用效率。

机理研究进一步证明，四极矩通过电子转移和极化降低了TpTz-Ph的热力学能垒，从而在纯水中无需任何牺牲剂即实现了8.32 mmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂光合成速率，分别是TpTz-Me和TpTz-H的2.3倍和3.7倍。该工作不仅为调控四极矩提供了可行的分子工程策略，也为光催化剂的合理设计提供了理论指导。

Boosting Built-in Electric Field via COF Molecular Quadrupole Gradients for Efficient H₂O₂ Photosynthesis,Angewandte Chemie International Edition,2026,DOI:10.1002/anie.4717774 

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