《中国酿造》:四川省农业科学院水稻高粱研究所(四川省农业科学院德阳分院)刘茂柯副研究员等:不同品种李子果酒发酵过程中的代谢物差异
李子为蔷薇科李亚属木本植物浆果，含糖、蛋白质、矿物质及维生素，具有降低血压、止咳、美容养颜、促进消化、清肺等功效。 李子中还含有大量多酚类和黄酮类化合物等功能性活性成分，具有抗2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS）自由基活性和抑制血管紧张素转换酶的作用。 我国李子种植面积较大，产量位列世界第一。 其中，脆红李口感爽脆，营养丰富，酚类物质含量高，具有较强的抗氧化作用，布朗李富含糖、酸、维生素及钙、磷、铁等多种营养物质，具有清热利尿等功效。近年来，随着种植规模不断扩大，采收期集中、采后不耐贮、丰产不丰收等诸多问题，制约了产业的健康持续发展，因此，对李子进行精深加工，提高其附加价值极为迫切。
果酒是由鲜果经过破碎压榨后发酵得到的低度酒。李子果酒富含许多营养成分及微生物转化合成产生的各种风味物质，其酒精和糖含量低，兼具保健酒和饮料酒的双重作用。李子果酒研究主要集中在挥发性成分分析、发酵工艺和澄清技术等方面。近年来，随着代谢组学技术的发展，对果酒发酵过程中代谢物变化的研究逐渐深入。付勋等分析了脆李果酒发酵过程中16种氨基酸的动态变化，发现除脯氨酸外，其余氨基酸在发酵前期（第2～3天）含量显著下降，之后趋于稳定，并通过主成分分析（PCA）与聚类分析（CA）揭示了不同发酵阶段氨基酸组成的差异性与相关性。而李子品种作为李子果酒发酵原料，与发酵过程紧密相关，其果酒差异代谢物以及代谢通路研究鲜见报道。四川省农业科学院水稻高粱研究所（四川省农业科学院德阳分院），四川省泸州市酿酒科学研究所的苏瑶、刘瑶、刘茂柯*等以2个李子品种（脆红李、布朗李）为原料制备李子果酒，采用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对李子果酒发酵过程中的挥发性风味成分进行分析，结合变量重要性投影（VIP）值、t检验P值及差异倍数（FC）值筛选显著差异代谢物，并通过京都基因与基因组百科全书（KEGG）数据库富集其相关代谢通路。以期分析不同品种李子果酒代谢物差异，为李子果酒独特风味的形成机理解析及产品质量控制提供数据支撑。
从两种李子果酒发酵样品中共鉴定出436种代谢物，筛选出144种有效代谢物。 李子果酒发酵过程中的代谢物分类及占比见图1。 由图1可知，一级分类中有机氧化合物（48种）（33.33%）、有机酸和衍生物（37种）（25.69%）、脂类和类脂分子（18种）（12.50%）占比较高；二级分类中有机氧化合物（48种）（33.33%）、羧酸及其衍生物（25种）（17.36%）和脂肪酰基（11种）（7.64%）占比较高；三级分类中碳水化合物（41种）（28.47%），氨基酸、多肽及类似物（20种）（13.89%）以及脂肪酸和缀合物（7种）（6.25%）占比较高。李子果酒中检出的大量脂肪酸、氨基酸、多肽以及糖类物质，为关键的呈香呈味成分，影响酸、甜、苦、咸、鲜、厚等6种基本滋味特性，对产品的品质具有重要影响。脂肪在发酵过程中可以转化为高级脂肪酸，为酒体增加独特香气，蛋白质分解为氨基酸后，经过氧化、还原、酯化，会分别形成醇类、酸类、酯类，增加酒体香气。研究表明，通过富集酒醅馏分中的多肽，能够有效调整白酒风味成分的构成。这些多肽物质与乙酸、己酸乙酯等关键风味成分之间可形成氢键，进而抑制其挥发行为，最终对白酒的整体风味特性产生显著影响。
李子果酒发酵过程中代谢物的主成分分析散点图、正交偏最小二乘-判别分析得分图及200次置换检验结果见图2。由图2a可知，脆红李与布朗李果酒发酵过程中的代谢物，能明显区分开，说明两个品种李子果酒发酵过程中的代谢物质存在差异，同时QC样本集中在一起，说明仪器在整个检测过程中稳定性较好，采集的数据质量较好，可以用于后续分析。由图2b可知，脆红李和布朗李果酒发酵过程中的代谢物样本区分较明显，与PCA结果一致。由图2c可知，2个品种李子果酒样品发酵过程中代谢物的，R2Y为0.991，Q2为0.965，Q2点的回归线与纵轴的相交点小于0，说明模型对数据不存在过拟合，模型验证有效。
李子果酒发酵过程中显著差异代谢物火山图见图3，显著差异代谢物鉴定结果见表1。由图3及表1可知，两种李子果酒发酵的显著差异代谢物共35个（VIP值＞1，t检验P值＜0.05，FC＞2或＜0.5）。其中，L-（+）-阿拉伯糖、D-乳酸、脯氨酸等15个差异代谢物在脆红李果酒发酵过程中上调表达；柠檬酸、甘油磷酸酯、原儿茶酸等20个差异代谢物下调表达。
将脆红李和布朗李果酒发酵过程中的差异代谢物进行层次聚类分析（见图4）。由图4可知，脯氨酸、鸟氨酸等氨基酸及其衍生物在布朗李果酒发酵过程中相对含量高于脆红李子果酒，氨基酸是酒体中关键的呈味物质。研究表明，作为香气前体物质，氨基酸能够与还原糖发生美拉德反应，生成呋喃类衍生物、吡嗪类衍生物以及吡咯类衍生物等重要风味物质，这些物质对酒体的风味特征具有显著影响。半乳糖二酸、甲基丙二酸等有机酸在布朗李子果酒发酵过程中的相对含量高于脆红李，这些有机酸大部分是在酿酒发酵中产生的，可以调节酒体的香气结构，对李子果酒的风味起到积极作用，使酒体具有丰满度和酸爽感。而柠檬酸、丙酮酸等有机酸在脆红李发酵过程中相对含量高于布朗李，是风味物质转化过程中的重要中间产物。此外，酪胺、乙醇胺、色胺等对人体有一定健康风险的代谢物质在布朗李子果酒发酵过程中的相对含量也高于脆红李。
选取上调及下调VIP值最大的10个差异代谢物进行火柴杆图分析，结果见图5。由图5可知，脆红李果酒发酵过程中左旋葡聚糖相对含量是布朗李的22.93倍，脯氨酸相对含量是布朗李的10.5倍，D-乳酸相对含量是布朗李的8.97倍；布朗李果酒发酵过程中半乳糖二酸相对含量是脆红李的23.26倍，L-谷氨酸相对含量是脆红李的4.98倍，葡糖酸内酯相对含量是脆红李的4.08倍。
4 李子果酒发酵过程中的主要显著差异代谢物的定量分析选取脆红李和布朗李果酒发酵过程中FC值＞8的代谢物进行分析，结果见图6。 由图6可知，脆红李、布朗李果酒发酵过程中主要显著差异代谢物峰面积具有显著差异。D-乳酸在脆红李果酒发酵过程中的峰面积比较稳定，而在布朗李果酒发酵过程中的峰面积先上升后下降，第3天时达到最高值（86.96×104 ）；葡萄糖-1-磷酸在脆红李果酒发酵过程中峰面积先上升后下降，在第3天时达到最高值（357.34×104 ），而在布朗李果酒发酵过程中峰面积先下降后上升，第3天时最低（8.56××104 ）；左旋葡聚糖在脆红李果酒中的峰面积先上升后下降，之后趋于平稳，发酵结束时为291.14×104 ，而在布朗李果酒发酵过程中的峰面积整体呈先上升后平稳的趋势，发酵结束时为44.52×104 ；脯氨酸在脆红李和布朗李果酒发酵过程中的峰面积均呈先上升后下降再上升的趋势。D-乳酸、葡萄糖-1-磷酸、左旋葡聚糖和脯氨酸在脆红李果酒中的峰面积均显著高于布朗李果酒（P＜0.05）。 其中，乳酸是酒体中的四大有机酸之一，具有一定的抑菌功能，有利于乙醇发酵的进行；可矫正和稳定酒体香气，减轻苦涩味和糙辣感，使酒质浓厚并带有回甜味。 乳酸主要来源于发酵过程，原料经糖化产生的糖类被乳酸菌利用，在菌体内经糖酵解生成丙酮酸，再经乳酸脱氢酶作用后生成。 脯氨酸是人体内合成蛋白质的18种氨基酸之一，为促进生长、新陈代谢、维持生命提供了物质基础。 在果酒发酵过程中，脯氨酸参与一系列生化反应，并且可以为微生物生长代谢提供生存的氮源，影响着微生物的生长情况和代谢物的产生。因此，李子品种对果酒发酵代谢物的含量具有一定影响。
5 李子果酒发酵过程中显著差异代谢物的KEGG富集分析KEGG数据功能架构主要划分为：新陈代谢、基因信息处理、环境信息处理、细胞过程、有机体系统、人类疾病以及药物开发。 其中，新陈代谢与酒体发酵存在显著关联。 利用KEGG数据库对李子果酒差异表达的代谢物进行注释，并进行代谢通路的富集分析，结果见图7。 由图7可知，脆红李和布朗李果酒发酵过程中的显著差异代谢物被注释到31条代谢通路中，显著差异代谢物在丁酸代谢、磷酸戊糖途径、戊糖和葡萄糖醛酸相互转化、天冬氨酸和谷氨酸代谢、ABC转运蛋白等20条代谢通路中显著富集（P＜0.05）。研究表明，不饱和脂肪酸和脂肪酸的生物合成在短链及长链脂肪酸的合成与分解过程中发挥关键作用。丁酸通过代谢生成，既可作为丁酸乙酯的前体物质，也可进一步转化为己酸。 此外，脂肪酸（如己酸、乙酸、丁酸、油酸、亚油酸等）及其酯化产物脂肪酸乙酯是白酒中重要的风味成分，对白酒的香气和口感具有显著影响。甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、谷氨酸代谢等氨基酸代谢，苯丙氨酸、酪氨酸和色氨酸生物合成及甘油磷脂代谢等途径，也是酒体风味化合物的潜在生成途径。因此，不同李子品种可影响李子果酒发酵过程中差异代谢物代谢通路，进而影响李子果酒的风味。本研究采用GC-MS技术分析脆红李和布朗李果酒发酵过程中的代谢物差异，通过变量重要性投影（VIP）值、t检验P值及差异倍数（FC）值筛选出35种显著差异代谢物（VIP值＞1，P＜0.05，FC值＞2或＜0.5）。其中，L-（+）-阿拉伯糖等15种显著差异代谢物在脆红李果酒发酵过程中上调表达，而柠檬酸等20种显著差异代谢物下调表达。 脆红李果酒发酵过程中D-乳酸、葡萄糖-1-磷酸、左旋葡聚糖和脯氨酸峰面积较高。 KEGG富集分析结果表明，显著差异代谢物富集到丁酸代谢、D-氨基酸代谢、甘油酯代谢、谷氨酸代谢等影响酒体风味物质生成的代谢通路，影响果酒的风味特征。 本研究解析了不同品种李子果酒代谢物差异，可为优质李子果酒的原料选育与风味提升提供理论依据与实践指导。
引文格式：
苏瑶, 刘瑶, 刘成元, 等. 不同品种李子果酒发酵过程中的代谢物差异[J]. 中国酿造, 2026, 45(2): 67-73. DOI:10.11882/j.issn.0254-5071.2026.02.010
实习编辑：南京师范大学食品与制药工程学院 甘冬娜 ；编辑：阎一鸣；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。
图片来源于文章原文及摄图网。
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