武汉理工大学麦立强/许絮&华中农业大学罗艳珠AM:原位光学表征一种具有亲锌性纳米线阵列和疏水性碘消除层的锌负极抑制枝晶生长
- 2026-05-14 19:32:11
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文章摘要
在快速可充电电池中，水系锌碘电池(Zn-I₂)因其成本效益高、环境友好以及高效的双电子转移机制而备受关注。然而，多碘化物的穿梭腐蚀和锌金属负极的枝晶问题导致电池快速失效。本工作首次引入了一种兼具疏水性碘消除效应的亲锌性纳米线阵列来稳定锌负极，从而构建稳定的无枝晶、无腐蚀的锌碘电池。这种原位构建的复合纳米线阵列提供了有序且连续的亲锌通道，可诱导稳定的非枝晶状锌沉积，同时兼具疏水性碘消除效应，抑制电解液和多碘化物的腐蚀。该锌碘全电池在50C的高比电流下实现了创纪录的35万次超长循环，每圈循环的容量衰减率低至0.00011%。
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背景介绍
水系锌离子电池的传统正极材料多为插层结构，在快速充电时易导致结构坍塌和容量快速衰减。在使用相同水系电解液时，水系锌碘电池具有高效的双电子转移机制(I⁻↔I₃⁻/I₅⁻↔I₂)，其中正极碘具有氧化还原介导效应，有望在快速充电下实现可持续能量转换与存储。然而，由于碘和多碘化物的腐蚀性强，使电池封装和集流体稳定性变得复杂，可能抵消电极和电解质材料的成本和性能优势。除了对正极材料的探索，大多数研究集中于构建高性能的锌负极。然而，多碘化物中间体的溶解及其与锌负极的反应，会加剧锌负极的腐蚀和活性物质的衰减。构建三维结构有望在高电流密度/容量条件稳定锌负极。三维结构能增加比表面积以提供丰富的成核反应位点，并通过降低锌均匀沉积的局部电流密度来抑制枝晶生长。其中，三维纳米线阵列可为单个纳米结构提供高度有序且完全暴露的活性表面，调控锌离子均匀分布、快速迁移，并促进锌负极/电解质界面的电荷有效转移。同时，具有丰富空间间隙的三维纳米线阵列能有效缓解锌反复沉积/溶解过程中产生的应力。这种具有高度暴露且通道连续的三维纳米阵列结构，能优化锌沉积行为，避免在凸起的锌核附近出现"热点区域"。此外，通过无机/有机涂层进行表面修饰，可有效抑制枝晶生长和副反应。选择能够有效阻挡多碘化物穿梭并具备一定机械性能的有机聚合物涂层材料，是一种绿色且可持续的方法。
本文设计了一种具有亲锌性和疏水性协同效应的锌负极(PVDF-ZnOHF@Zn)，该设计融合了三维亲锌ZnOHF纳米线阵列与PVDF疏碘层的双重优势。原位构建的纳米线阵列具有连续、高度有序且充分暴露的单个纳米结构活性表面。该结构优化了电场分布、锌离子通量与局部电流密度，从而诱导锌在纳米线阵列底部均匀沉积。
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图文解析
图1.(a) PVDF-ZnOHF@Zn电极的制备及其作用机理示意图。(b) ZnOHF纳米线的高分辨TEM图像及相应的选区电子衍射图像。(c) HRTEM图像和(d) 晶面间距测量图像。(e-f) PVDF-ZnOHF@Zn电极的STEM图像及相应的元素分布图像。
如图1a所示，在NH4F水溶液中，通过水热法在锌箔表面原位生长ZnOHF纳米线阵列，形成三维亲锌导电骨架。随后，在ZnOHF@Zn表面均匀涂覆PVDF聚合物层，构建疏水、抗多碘化物的保护层。经过真空干燥除去溶剂，得到PVDF-ZnOHF@Zn电极。高分辨率TEM表征证实(图1b)，ZnOHF纳米线具有高度结晶性。相应的选区电子衍射图谱显示为纳米线阵列的(310)、(230)和(221)晶面，晶格间距为0.27 nm，与ZnOHF纳米线中(310)晶面相对应(图1c,d)。高角环形暗场扫描透射电镜及其元素分布图表明Zn、O、F在纳米线中均匀分布(图1e,f)，进一步证实成功合成ZnOHF纳米线。通过C与Zn的元素分布叠加图可见(图1g)，相较于主要集中分布在纳米棒中心区域的Zn与O元素，C元素主要均匀分布在单个纳米棒的外围区域，这表明PVDF聚合物均匀包覆在纳米棒表面。
测试结果分析
图2.PVDF-ZnOHF@Zn电极的Zn沉积形貌。(a)、(b) PVDF-ZnOHF@Zn和(c)、(d)裸Zn电极在1 mA cm⁻²电流密度下分别沉积1 mAh cm⁻²和5 mAh cm⁻²容量后的SEM图像。(a-d) 比例尺为10 µm。裸Zn与PVDF-ZnOHF@Zn电极的有限元模拟分析。(e)-(g) 裸Zn电极与(h)-(j) PVDF-ZnOHF@Zn电极的电场分布、Zn²⁺离子通量及电流密度有限元模拟。(k)-(l) 在1 mA cm⁻²电流密度/1 mAh cm⁻²容量下循环100次后的裸Zn与PVDF-ZnOHF@Zn电极的原子力显微镜图像。(m) 裸Zn与PVDF-ZnOHF@Zn电极表面锌沉积过程的原位光学显微镜图像。比例尺为20 μm。
在1 mAh/cm²和5 mAh/cm²沉积容量下，PVDF-ZnOHF@Zn电极表面仍保持完整的三维纳米线阵列结构，无明显枝晶(图2a-b)。而在1 mAh/cm²容量下，锌箔上生成了大量片状枝晶和六方副产，当容量增加到5 mAh/cm²时，形成了尺寸更大的片状枝晶(图2c-d)。得益于PVDF-ZnOHF改性层的协同效应，在Zn负极表面上产生均匀的混合SEI，诱导锌实现了稳定的非树枝状沉积。进一步模拟锌负极的电场分布、Zn²⁺离子通量及电流密度分布。对于裸Zn电极，粗糙的表面会引发电场、电荷与局部电流在凸起部位出现集中效应，产生严重的极化现象(图2e-g)。由于Zn²⁺离子通量不均匀，锌优先沉积在凸起部位并形成枝晶。与之相反， PVDF-ZnOHF@Zn电极能有效优化锌负极表面的Zn²⁺离子通量与电场分布均匀性（2h-j），避免在突出锌核周边形成“热点”，从而优化锌沉积过程。AFM图像显示，裸Zn表面粗糙不平(图2k)，PVDF-ZnOHF@Zn电极的表面更加平整(图2l)，粗糙度更低，电极高度基本保持不变。此外，原位光学显微镜提供了一个直观的视角，可以更生动地观察电镀过程。如图2m所示，在60 min的电镀过程中，裸Zn电极表面出现了大量的锌枝晶簇和凸起。相比之下，PVDF-ZnOHF@Zn电极表现出平整光滑的表面，枝晶很少，没有凸起，表面致密平坦，这证实在循环过程中没有过度的副反应，有效地抑制了枝晶生长，延长了电池的寿命。
原位实验细节
In situ光学显微镜实验表征细节
通过配备电子倍增电荷耦合器件(EMCCD)和单色仪的光学显微镜完成原位光学测试。
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结 论
与以往的负极保护策略不同，本研究报道了一种结合亲锌纳米线阵列与疏碘性保护层的独特锌负极。ZnOHF纳米线锌导电层提供了连续有序的锌亲通道，通过优化电场分布、锌离子通量及局部电流密度，在实现锌离子快速迁移的同时诱导锌均匀沉积。通过对聚碘离子在电极/电解质界面的存在形式和构型进行分析和优化，验证了聚碘离子在PVDF聚合物中具有多重疏水除碘作用，并具有优异的抗聚碘离子腐蚀和抗副反应能力。PVDF-ZnOHF@Zn电极在高电流密度/容量下表现出优异的电化学性能，所制备的大面积软包对称电池(4×5 cm2)在40 mA/20 mAh的高电流密度/容量下循环稳定时间达1100 h。锌碘全电池能够稳定循环350000次，每次循环容量衰减率低至0.00011%。本工作为构建高稳定性和可逆性的锌负极提供了一种有价值的策略，并为实现稳定且可持续的锌碘电池开辟了全新的可能性。
原文链接：
Ma C, Dong C, Zhao P, et al. Zincophilic Nanowire Array With Hydrophobic Iodine Elimination Layer for Ultrastable Zinc‐Iodine Battery[J]. Advanced Materials, 2026: e20465.
DOI：10.1002/adma.202520465
https://doi.org/10.1002/adma.202520465
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