论文赏析

通讯作者：凌苇

通讯单位：湖南农业大学

DOI：10.1021/acsaem.6c00323

成果简介

本文选择苄基三甲基氯化铵（BTMAC）作为VFB正极电解质的添加剂，降低了电解液粘度、并提高离子导电性。BTMAC能够选择性结合电解液基质中的VO(OH)₃单体，抑制了VO(OH)₃的二聚化及随后V₂O₅沉淀的形成，明显提升了电解液的高温稳定性。基于此，添加400ppm BTMAC可将稳定时间延长至50°C下的5.5小时（原电解液3小时）和60°C下的3小时（原电解液2.5小时）。并且，在60°C下持续9小时后，沉淀率从33.27%降至25.99%，并能有效减缓电池在45°C下的容量衰减速率。

《2025年我司用户发表的液流电池论文合集》

背景分析

既往技术瓶颈：当VFB的电解液温度达到45℃时，正极电解液中的五氧化二钒会电解液中析出，导致容量快速衰减及系统失效。

既往改性手段：多种无机磷酸盐（如NH₄H₂PO₄、Na₃PO₄和Na₂HPO₄）可改变VO₂⁺的溶剂化结构，将沉淀诱导时间延长至约7天。与此同时，含有一个或多个官能团（如−OH、−C=O、−COOH和−SO₃H）的有机添加剂不仅能与钒离子形成稳定复合物，还可增加反应区活性位点数量，从而有效抑制沉淀物的成核与生长。

图文解析

1.基于结合能计算的研究

图1.BTMAC抑制VO(OH)₃聚集的计算研究结果：(a)VO₂⁺沉淀机制示意图；(b)VO(OH)₃二聚体形成与BTMAC-VO(OH)₃吸附的相互作用能比较

基于结合能的计算，图1表明BTMAC优先与VO(OH)₃单体结合，从而阻碍其二聚化及后续V₂O₅沉淀物的形成，有效延缓了沉淀过程。

2.电解液分析

图2.(a)V(V)、V(V)和BTMAC、BTMAC以及V(IV)在4.3M硫酸溶液中的紫外光谱；(b)50℃和60℃下含BTMAC和ND的正极电解液中钒离子浓度随时间变化曲线；(c)不同BTMAC浓度下的粘度与电导率测试结果；(d)V(V)初始状态及一段时间后稳定性的照片

图2的紫外分析显示BTMAC未与浓硫酸基质或主要钒离子发生即时或直接副反应，提示其初始化学相容性良好。热稳定分析显示添加400ppm BTMAC后，沉淀诱导期在50°C延长至5.5小时，在60°C延长至3小时。

3.电化学性质

图3.(a)VFB正极电解液在ND和BTMAC条件下的循环伏安曲线；(b)钒液流电池中ND掺杂正极电解液的多扫描循环伏安曲线；(c)BTMAC改性正极电解液的循环伏安响应特性；(d)VFB正极电解液连续30次循环的循环伏安曲线；(e)VO²⁺/VO₂⁺的峰值电流与扫描速率平方根的拟合线；(f)ND和BTMAC条件下VFB正极电解液的电化学扫描谱

图3显示BTMAC添加的正极电解液表现出更低的峰峰电位差和更高的峰值电流，表明VO²⁺/VO₂⁺氧化还原反应的电化学极化程度降低，增强了电解液的电化学活性。

4.电池性能

图4.VFB正极电解液在40°C(a)和50°C(b)条件下采用ND和BTMAC时的放电容量曲线；(c)能量效率（EE）与(d)库仑效率（CE）对比

图4显示添加BTMAC后，空白电解液的容量衰减速率明显降低，归因于BTMAC对活性物质析出的抑制作用。此外，在电流密度150mA cm⁻²下经过100次循环后，添加BTMAC的电解液的能量效率（74.9%）较原始电解液（74.2%）保持更高的水平。

5.循环后电极表征与分析

图5.材料表征结果：(a)XRD谱；(b，c)ND组和BTMAC组的SEM图像；(d-f)添加BTMAC电极在100次循环后的元素分布图；(g-i)添加BTMAC电极在200次循环后的元素分布图

在50°C条件下，与100次循环相比，200次循环后电极表面沉积物的堆积会堵塞孔道通道，从而延缓钒离子的界面反应动力学过程，也是导致能量效率和电压效率下降的主要原因。

核心结论