华中农业大学叶欢/曹菲菲&香港理工大学张晓最新JACS | 一体化凝胶电解质-阳极用于稳定准固态锂金属电池!
- 2026-03-29 10:32:57
全球向电气化能源系统的转型需要先进的储能技术，这些技术需兼具高能量密度和长期循环稳定性。固态锂金属电池（SSLMBs）是极具前景的候选者，通过将锂金属阳极与高电压正极配对，可提供超过500 Wh kg⁻¹的理论能量密度。然而，其实际应用受到固-固接触固有界面挑战的阻碍。与传统液态电解质中保形的液-固界面不同，SSLMBs中的刚性固/固界面将电化学反应限制在有限的接触区域，导致活性材料利用率低和循环寿命差。为了解决这些问题，正极负载量通常被限制在5 mg cm⁻²以下，这使得实际能量密度无法达到商用锂离子电池的水平。
锂金属阳极进一步加剧了这些界面问题。锂箔与固态电解质之间的平面接触几何结构不仅限制了离子的顺畅传输，还将沉积/剥离过程局域化在界面处。这种局域化在循环过程中会诱发巨大的机械应力，导致界面分层、界面阻抗增加和电池加速失效。现有的界面工程方法，例如施加薄氧化物涂层或聚合物中间层，已被提出以改善界面润湿性和离子传输。虽然这些策略可以在短期内维持界面稳定性，但它们无法适应长期循环过程中的动态体积变化。更根本的问题在于阳极与界面层作为两个独立系统之间固有的变形不匹配，这直接导致了阳极/电解质界面的失效。据报道，通过丙烯酸酯官能化互锁粘合剂与交联剂之间的反应形成共价键合的电极-电解质互连网络，可以确保在整个循环过程中保持稳定和紧密的接触。然而，在长期循环过程中，由于对体积变化的适应性不足，活性材料与电解质之间仍可能出现微米级空隙，导致容量逐渐衰减。另一种方案是探索将阳极和正极都嵌入连续多孔离子导体中的一体化架构，以实现无缝接触。然而，这类基于陶瓷的框架通常表现出较差的机械性能、有限的可加工性和固有的疏锂性。这些缺点阻碍了锂金属的有效渗透，并导致高界面阻抗。更重要的是，这些设计未能充分解决锂沉积过程中应力管理的根本挑战，尤其是在高电流密度和高负载量条件下同时引导锂沉积、抑制枝晶生长并保持结构完整性。
因此，建立稳定、连续且能容纳机械应力的集成界面，是在高负载量条件下实现快速锂离子传输与转化的关键策略，这对于构建高能量密度准固态锂金属电池至关重要。在此，作者报告了一种合理的一体化电极/电解质设计，通过在整个电池结构中建立坚固且连续的离子/电子通道来解决这些相互关联的挑战。作者的方法采用原位聚合将凝胶电解质集成到三维中空MXene支架中，创造出一种具有双重离子和电子导电性的复合锂金属阳极。该设计实现了与厚度超过185 μm的超厚正极和体积稳定的复合阳极的无缝集成，同时建立了均匀分布的离子传输网络。通过结合相场模拟和实验表征，作者证明了多孔MXene中空球结构凭借其凹形内表面和亲锂的Ag纳米颗粒，能有效均化局部电场和离子流分布，消除了驱动平面电极上枝晶成核的“尖端效应”。这种三维构型通过将锂生长限制在空腔内并利用亲锂位点的协同捕获效应，促进了自下而上、保形的锂沉积，从而实现了无枝晶形貌。这种引导沉积不仅有效抑制了锂枝晶的生长，还缓解了循环过程中的机械应力积累。通过确保集成电极的结构完整性和动态体积稳定性，作者的设计解决了与界面应力和分层相关的性能退化问题。因此，集成的准固态电池表现出卓越的电化学性能。对称电池实现了超过1750小时的稳定循环。与LiFePO4（LFP）正极配对的全电池在1 C倍率下循环1000次后仍保持72.6%的容量。值得注意的是，采用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2（NCM90）正极的单层软包电池实现了392 Wh kg-1的电池级能量密度。13层电极堆叠的软包电池模拟能量密度高达561 Wh kg-1。作者的工作强调了一条潜在途径，即通过以应力管理为核心的集成电极设计，进行合理的界面和传输工程，以调和QSSLMBs中能量密度与循环寿命之间的权衡。
图1：一体化准固态电池的示意图和相场模拟。(a) 传统固态电池与一体化准固态电池的界面接触、离子/电子传输和锂沉积行为的示意图。相场模拟的锂沉积形貌(b)和有效应力(c)在使用超薄锂阳极的传统固态电池和使用MXene@Li阳极的一体化准固态电池中的演化。
图2：集成电极/电解质的表征。(a) LiPF6在DOL中引发聚合过程的示意图。(b) PDOL凝胶电解质/NCM90正极的截面扫描电子显微镜（SEM）图像及相应的能谱（EDS）元素分布图。(c) MXene框架的侧视SEM图像。插图显示了MXene的透射电子显微镜（TEM）图像。(d) MXene和MXene@Li的孔隙率测量。(e) PDOL凝胶电解质/MXene@Li阳极的截面SEM图像及相应的EDS元素分布图。(f) 利用计时安培法，在施加10 mV电位阶跃至稳态前后，MXene@Li对称电池的锂离子迁移数测试曲线。(g) 超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池中峰值电流(Ip)与扫描速率平方根(v1/2)的线性关系。
图3：Li+传输动力学分析。(a) 扫描速率为1 mV s-1、电位范围为-0.12至0.12 V时，超薄Li||超薄Li和MXene@Li||MXene@Li对称电池的塔菲尔曲线。(b) 超薄Li||超薄Li和MXene@Li||MXene@Li对称电池的Li+跨界面传输活化能(Ea)测试。(c) 扫描速率为0.2 mV s-1时，超薄Li和MXene@Li对称电池的循环伏安（CV）曲线。从0.1 C循环10次后的全电池中获得的(d, e) MXene@Li和(f, g) 超薄Li阳极的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。循环后的MXene@Li和超薄Li阳极的(h) O 1s和(i) F 1s X射线光电子能谱（XPS）谱图。
图4：循环过程中的动态界面演变。从(a) 超薄Li||NCM90和(b) MXene@Li||NCM90全电池中获得的NCM90正极上CEI的HRTEM图像。(c) 0.1 C循环10次后，充电态NCM90正极上CEI的F 1s XPS谱图。(d) 原位EIS测试收集的超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池的奈奎斯特图。(e, f) 相应的DRT等高线图。(g) MXene@Li||NCM90软包电池的结构和(h) 前20次循环期间的原位超声透射图像。(i) 超薄Li||NCM90软包电池的结构和(j) 前20次循环期间的原位超声透射图像。
图5：超薄Li和MXene@Li基全电池的电化学性能。(a) 超薄Li||LFP和MXene@Li||LFP全电池在0.1至5C电流密度下的倍率性能。(b) 超薄Li||LFP和MXene@Li||LFP全电池在2.0至4.0 V电压范围内、1 C倍率下的长期循环性能。插图显示了1 C循环100次后超薄Li和MXene@Li阳极的SEM图像。(c) 超薄Li||NCM83和MXene@Li||NCM83全电池在2.8–4.3 V电压范围内、0.5 C倍率下的循环性能。(d) 超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池在2.8–4.3 V电压范围内、0.1 C倍率下的循环性能。(e) MXene@Li||NCM90软包电池在2.8至4.3 V电压范围内、0.1 C倍率下的充放电曲线。(f) 基于图5e的模拟电池能量密度数据图。(g) 基于能量密度和正极负载量指标的已报道安时级软包SSLMBs的性能比较图。
综上，作者提出了一种创新的“一体化”准固态锂金属电池设计，通过将凝胶电解质原位集成到三维中空MXene/Li复合阳极中，构建了一个混合离子-电子导电网络。该设计巧妙地利用MXene支架的亲锂位点和弯曲孔道几何结构，引导锂离子在内部空腔中均匀、无枝晶地沉积，并有效容纳循环过程中的巨大体积变化，从而从根本上解决了传统固态电池中因界面应力导致的分层、阻抗增加和快速失效等核心难题。
该研究取得了突破性成果，当对称电池稳定循环超过1750小时；与磷酸铁锂配对的全电池在1C下循环1000次后容量保持率达72.6%；更重要的是，搭配高镍正极（NCM90）的单层软包电池实现了392 Wh kg-1的高能量密度，13层堆叠设计的模拟能量密度更是高达561 Wh kg-1。这项工作不仅为高能量密度、长寿命准固态锂金属电池的实用化提供了可行方案，其“应力管理型一体化电极”的设计理念也为下一代先进储能器件的开发开辟了新路径，有望在电动汽车、航空航天和大规模储能等领域产生深远影响。
