湖南省农业科学院--李祖任/柏连阳老师团队:基于类海胆状PRP@UH-COFs@PDA纳米杂化材料、兼具抗紫外与叶面粘附特性的除草剂纳米制剂的设计
近日，湖南省农业科学院李祖任老师与柏连阳老师团队合作在《Chemical Engineering Journal 》发表名为"Design of ultraviolet-resistant and foliar-adhesive herbicide nanoformulation based on urchin-like PRP@UH-COFs@PDA nanohybrid for enhanced herbicidal efficacy" 的期刊论文。该团队聚焦农业除草剂应用中的核心痛点，设计了一种类海胆状 PRP@UH-COFs@PDA 纳米杂化材料为载体的除草剂纳米配方，通过解决传统除草剂叶面粘附性差、紫外光解快的问题，大幅提升了除草效能，同时兼顾生物安全性和环境友好性，为新一代农药制剂研发提供了全新策略。
发表日期：2026年02月10日
关键词：除草剂纳米制剂；叶面粘附性；抗紫外性能；共价有机框架；类海胆状纳米杂化材料；生物安全性
水稻是全球约 50% 人口的主食，主要在高温高湿的淹水区域种植。值得注意的是，这一重要作物在整个生长周期中均会遭受杂草的持续侵害，该问题已对全球粮食安全构成威胁。稗草作为稻田中危害最严重的杂草，会大量掠夺氮素，导致水稻减产 50%~80%。丙草胺是一种酰胺类除草剂，通过抑制光合作用发挥除草作用，被广泛用于稗草的防除。目前，市售丙草胺制剂包括可湿性粉剂、水分散粒剂和乳油等，其粒径多处于微米级别，与叶片表面的接触面积有限，易从叶片滑落，造成有效成分大量流失，降低田间应用效率。此外，稗草叶片表面分布着大量不规则凸起、气孔和褶皱，形成的微纳结构让叶片表面粗糙且疏水，极大阻碍了农药的沉积附着。同时，丙草胺易受紫外线照射发生降解，在农业应用中半衰期短、稳定性差。在此背景下，研发兼具叶面粘附性与抗紫外性的丙草胺制剂，对于显著提升其有效成分的利用效率至关重要。聚多巴胺是一种仿贻贝天然高分子材料，因其良好的亲水性、生物相容性、成本低廉且易于合成的特点，受到研究者的广泛关注。值得一提的是，聚多巴胺涂层可吸收紫外线，从而阻止有效成分发生紫外光解。聚多巴胺优异的成膜性使其能均匀包覆在各类载体表面，实现对农药的有效包封，防止其过早泄漏。聚多巴胺的分子结构中含有大量邻苯二酚基团，可与叶片蜡质层中的脂肪酸、醇类和醛类形成氢键，因此，聚多巴胺涂层既能显著提升农药有效成分的光稳定性，又能增强纳米载体在叶片表面的粘附性。该研究提出一种简单、可控且通用的室温合成方法，制备类海胆状空心共价有机框架。该温和的合成方法能实现对反应过程的精准调控，且易于规模化生产，在效率和实用性上均优于传统的溶剂热法。以所制备的类海胆状空心共价有机框架为基础，通过负载丙草胺并进行聚多巴胺涂层修饰，制备得到PRP@UH-COFs@PDA，将其用于构建兼具叶面粘附性与抗紫外性的除草剂纳米制剂，以实现对杂草的高效防除。2.1 PRP@UH-COFs@PDA 的合成与系列表征图1为 PRP@UH-COFs@PDA 的合成与系列表征结果，其中 a 展示了该纳米杂化材料的分步合成流程，先通过室温席夫碱反应制备 UH-COFs，再负载 PRP 得到 PRP@UH-COFs，最后经多巴胺自聚完成 PDA 涂层修饰获得目标产物；b 和 c 的 TEM 图像分别呈现了 UH-COFs 的类海胆状空心原始形貌，以及 PDA 涂层后仍保留该形貌且棘间空间被部分填充的 PRP@UH-COFs@PDA 形貌；d-g 的 EDXmapping 图像证实 N、O、Cl 元素在 PRP@UH-COFs@PDA 中均匀分布，且 Cl 元素的分布与纳米颗粒轮廓一致，直接证明 PRP 成功负载；h 的 PXRD 图谱显示 PRP 负载和 PDA 涂层后 UH-COFs 的特征峰减弱，印证了 PRP 的孔道填充和 PDA 的表面包覆；i 和 j 的 FT-IR 及放大谱图不仅检测到 PRP 的特征吸收峰，还在 PRP@UH-COFs@PDA 中发现 PDA 的 N-H 特征峰（1507 cm⁻¹），证实 PRP 负载与 PDA 修饰的成功；k 的 zeta 电位结果显示 UH-COFs 经 PRP 负载、PDA 涂层后电位从 + 40.5 mV 依次降至 + 20.6 mV、+2.6 mV，反映了各步修饰的静电相互作用；l 的 XPS 全谱在 PRP@UH-COFs 和 PRP@UH-COFs@PDA 中出现 PRP 特征的 Cl 2p 峰，且 UH-COFs@PDA 的 C/N 原子比降低，进一步佐证 PRP 负载和 PDA 涂层；m 的 TGA 和 DTG 曲线则在 PRP@UH-COFs@PDA 中检测到 UH-COFs、PRP、PDA 各自的热分解过程，最终证实该纳米杂化材料的成功制备。图1：PRP@UH-COFs@PDA 的合成与系列表征2.2 UH-COFs 对PRP的吸附机制及分子动力学（MD）模拟图2为 UH-COFs 对 PRP 的吸附机制及分子动力学（MD）模拟结果，其中 a 展示了具有 3D 堆叠结构的 2D UH-COFs 晶体周期性结构，为 PRP 吸附提供有序孔道；b 的 PRP 分子静电势图呈现出羰基相关的负电区和碳骨架的正电区，c 的 PRP 最高占据分子轨道（HOMO）图显示电子云主要定域在羰基和碳链部分，二者明确了 PRP 参与吸附的活性位点；d-e 为 PDA 与 UH-COFs 主体间关键相互作用示意图及 UH-COFs 孔内吸附位点细节图，直观呈现二者结合方式；f 的能量分解分析表明静电相互作用是 PRP 与 UH-COFs 结合的主要驱动力，非键相互作用为补充，吸附能达 1.12 eV；g 的 1000 ps MD 模拟捕捉到 PRP 分子从初始随机分布逐步形成稳定吸附构型的动态过程；h-i 为 PRP 分子在 UH-COFs 孔道网络的吸附位点分布及氯原子密度场图，证实 PRP 在孔道内的特异性、稳定吸附；j-m 的 MD 过程中总能量变化、动能转变、径向分布函数（RDF）及均方位移（MSD）分析，进一步验证了吸附过程的热力学自发性与稳定性，RDF 揭示 PRP 羰基氧与 UH-COFs 活性位点的短程强相互作用，MSD 得出的扩散系数（6.9×10⁻¹⁴ m²/s）表明 UH-COFs 对 PRP 存在强吸附作用，整体阐明了 UH-COFs 对 PRP 的吸附主要由静电引力、氢键及结构相容性共同调控。图2：UH-COFs 对PRP的吸附机制及分子动力学（MD）模拟2.3 多巴胺在 UH-COFs 上的吸附机制及分子动力学（MD）模拟图3为多巴胺在 UH-COFs 上的吸附机制及分子动力学（MD）模拟结果，其中 a 的多巴胺分子静电势图呈现出明显的正负电荷分区，b 的多巴胺最高占据分子轨道（HOMO）图显示电子云主要定域在羰基基团处，二者明确了多巴胺与 UH-COFs 结合的活性位点；c-d 分别展示了多巴胺吸附在 UH-COFs (100) 晶面的 3D 结构和主视图，直观体现出二者的空间结构相容性；e 为多巴胺与 UH-COFs 主体间关键相互作用示意图，清晰呈现二者的结合方式，f 的能量分解分析表明价电子相互作用和非键相互作用共同为多巴胺与 UH-COFs 的吸附提供驱动力，吸附能达 0.96 eV；g 的 100 ps MD 模拟捕捉到多巴胺分子从初始分散状态在 50 ps 内快速向 UH-COFs 表面聚集，并在 100 ps 时形成稳定的吸附构型；h-i 的 MD 过程总能量变化和动能转变曲线显示，体系总能量在模拟初期快速下降后趋于平稳，动能也同步稳定，证实该吸附过程具有热力学自发性；j 的径向分布函数（RDF）分析在 2.7 Å 处出现显著特征峰，表明多巴胺的官能团与 UH-COFs 活性位点间存在强的短程静电或氢键相互作用，后续的次级峰则反映了分子构象调整带来的中程相互作用，整体阐明了多巴胺在 UH-COFs 上的吸附主要由静电作用、氢键驱动，并依托二者的结构匹配性和分子取向实现稳定结合。图3：多巴胺在 UH-COFs 上的吸附机制及分子动力学（MD）模拟2.4 PRP@UH-COFs@PDA 的农药释放行为及动力学拟合图4为 PRP@UH-COFs@PDA 在不同 pH 条件下的农药释放行为及动力学拟合结果，其中 a 为 PRP 从该纳米杂化材料中的累计释放率曲线，清晰显示其具有显著的 pH 响应释放特性，在 pH=5.0 的酸性条件下 24h 累计释放率达 86.8%，远高于 pH=7.4 中性条件的 29.0% 和 pH=9.0 碱性条件的 22.0%，酸性环境下 PDA 涂层的降解会促进包封的 PRP 释放，实现前期快速释药、后期缓慢释药的智能控释效果；b-d 分别为一级动力学、Higuchi、Ritger-Peppas 三种模型对不同 pH 下释放数据的拟合曲线，结合拟合参数可知一级动力学模型对该体系的拟合度最高，表明 PRP 从 PRP@UH-COFs@PDA 中的释放过程为非菲克型行为，由药物的溶解和扩散共同驱动，而非单一的扩散作用，这也为该纳米制剂在不同环境中的释药规律提供了动力学理论支撑。图4：PRP@UH-COFs@PDA 的农药释放行为及动力学拟合2.5 PRP@UH-COFs@PDA 的光稳定性与叶面粘附性能图5为 PRP@UH-COFs@PDA 的光稳定性与叶面粘附性能综合评价结果及作用机制示意图，其中 a 为紫外照射下不同制剂中 PRP 的残留率变化，显示 PRP TC 残留率仅 10.2%，PRP@UH-COFs 为 60.4%，而 PRP@UH-COFs@PDA 经 240min 紫外照射后残留率达 77.3%，证实 UH-COFs 与 PDA 涂层的协同作用大幅提升了 PRP 的光稳定性；b 的接触角测试结果表明 PDA 涂层使 PRP@UH-COFs 在稗草叶片的接触角从 102.6° 降至 85.8°，显著改善了制剂在疏水叶片表面的润湿性；c 的 SEM 图像直观呈现了稗草叶片的疏水微纳结构，以及 PRP TC、PRP@UH-COFs、PRP@UH-COFs@PDA 在模拟雨水冲刷前后的叶面附着状态，可见冲刷后 PRP@UH-COFs@PDA 在叶片表面的残留颗粒远多于另外两种制剂，体现出优异的耐雨水冲刷性；d 的液体持留量（LHC）检测显示 PRP@UH-COFs@PDA 的 LHC 达 13.5 mg/cm²，远高于 PRP@UH-COFs（10.7 mg/cm²）和 PRP TC（7.7 mg/cm²），进一步验证其良好的叶面润湿性与持留能力；e 通过 HPLC 定量分析了模拟雨水冲刷后的叶面 PRP 保留率，PRP@UH-COFs@PDA 保留率达 77.4%，显著高于 PRP@UH-COFs（65.4%）和 PRP TC（45.7%），与 SEM 结果相互印证；f 为该纳米制剂抗紫外和叶面粘附的作用机制示意图，清晰阐释了 UH-COFs 的空心介孔结构实现高载药量、类海胆结构与叶片蜡质层形成拓扑相互作用、PDA 涂层发挥紫外屏蔽作用且其邻苯二酚基团与叶片蜡质成分形成氢键，同时 PDA 提升表面润湿性，多因素协同实现了优异的抗紫外性与叶面粘附性。图5：PRP@UH-COFs@PDA 的光稳定性与叶面粘附性能2.6 PRP@UH-COFs@PDA 对稗草的除草效能评价图6为 PRP@UH-COFs@PDA 对稗草的除草效能评价结果，其中 a 为经紫外照射和模拟雨水冲刷处理后，稗草在不同制剂（吐温溶液、PRP TC、PRP EC、PRP@UH-COFs@PDA）作用 7 天的数码照片，直观显示吐温溶液处理的稗草正常生长，而 PRP@UH-COFs@PDA 处理的稗草受抑程度显著高于 PRP TC 和 PRP EC，且在紫外照射和雨水冲刷条件下均保持优异的除草效果；b 和 c 分别为紫外照射、模拟雨水冲刷条件下不同制剂对稗草的防效量化结果，数据显示两种处理条件下除草防效均呈现 PRP@UH-COFs@PDA＞PRP EC＞PRP TC 的趋势，其中 PRP@UH-COFs@PDA 在紫外照射下防效达 95.8–96.5%、雨水冲刷后达 94.4–96.8%，远高于 PRP TC 的 74.4–79.3% 和 PRP EC 的 82.6–88.8%，充分证实 PRP@UH-COFs@PDA 凭借优异的抗紫外性和耐雨水冲刷性，减少了有效成分的流失，大幅提升了对稗草的除草效能，显著优于传统丙草胺原药和乳油制剂。图6：PRP@UH-COFs@PDA 对稗草的除草效能评价2.7 PRP@UH-COFs@PDA的土壤淋溶行为及生物安全性评价图7为 PRP@UH-COFs@PDA 的土壤淋溶行为及载体材料 UH-COFs@PDA 对水稻生长的生物安全性评价结果，其中 a 为土壤柱淋溶实验装置的示意图，为研究 PRP 的土壤迁移行为提供实验支撑；b 的淋出液中 PRP 含量检测显示，PRP@UH-COFs@PDA 处理组的 PRP 淋出量仅 2.5 mg，较 PRP TC 组的 6.9 mg 减少 63.8%，证实该纳米制剂能显著降低 PRP 的土壤淋溶风险；c 的土壤柱不同深度 PRP 分布结果表明，两种制剂的 PRP 含量均随土壤深度增加而降低，且 PRP@UH-COFs@PDA 组在 0–3 cm 表土层的 PRP 保留量达 5.4 mg，是 PRP TC 组（1.4 mg）的 3.9 倍，说明其能将 PRP 主要固持在表土层，既利于农药降解又可避免地下水污染；d-h 为水稻幼苗经空白对照（CK）、TPB、DVA、UH-COFs、UH-COFs@PDA 处理 7 天后的生长数码照片，直观显示各处理组水稻幼苗均正常生长，无明显毒害症状；i-k 的定量分析结果进一步验证，各处理组水稻的茎长、根长、鲜重及叶片叶绿素 SPAD 值与空白对照相比均无显著差异，充分证明 UH-COFs@PDA 纳米载体对水稻生长无不良影响，具备优异的生物安全性，结合对斑马鱼、蚯蚓的毒理实验结果，该载体对作物、水生生物和土壤生物均表现出良好的生物相容性。图7：PRP@UH-COFs@PDA的土壤淋溶行为及生物安全性评价该研究通过室温温和法制备类海胆状空心共价有机框架（UH-COFs），经负载丙草胺（PRP）并包覆聚多巴胺（PDA）成功构建了 PRP@UH-COFs@PDA 纳米杂化材料基除草剂纳米制剂，结合实验表征与理论模拟明确了 UH-COFs 与 PRP、多巴胺间以静电作用和氢键为主的吸附机制；该制剂实现了 29.4% 的高 PRP 负载量，具备酸性条件下的 pH 响应控释特性，且通过 UH-COFs 与 PDA 的协同作用使 PRP 光解半衰期延长 8.3 倍，类海胆结构与 PDA 涂层还通过拓扑相互作用和氢键结合，显著提升了制剂在疏水稗草叶片的润湿性、粘附性与耐雨水冲刷性；室内盆栽实验证实，该纳米制剂在紫外照射和模拟雨水冲刷条件下对稗草的除草防效达 94.4%~96.8%，显著优于传统丙草胺原药和乳油制剂，同时土壤柱淋溶实验表明其能使 PRP 淋溶量减少 63.8%，将有效成分主要固持在表土层，降低地下水污染风险；此外，生物安全性评价证实 UH-COFs@PDA 纳米载体对水稻、斑马鱼、蚯蚓均无明显毒害作用，具备良好的生物相容性。该研究开发的抗紫外、高叶面粘附性除草剂纳米制剂，有效提升了农药有效成分利用率，减少了田间农药流失，为新一代高性能、环境友好型农药制剂的研发提供了重要的载体平台与设计策略，对农业减药增效和绿色可持续发展具有重要意义。文章题目：Design of ultraviolet-resistant and foliar-adhesive herbicide nanoformulation based on urchin-like PRP@UH-COFs@PDA nanohybrid for enhanced herbicidal efficacy.
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