【好文分享】东北农业大学高爽教授团队《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》IF=7.3,三明治结构+EC/GEL顺序静电纺丝

2026年2月11日，东北农业大学高爽教授团队在学术期刊《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》（Q1，中科院1区 top，IF=7.3，DOI: 10.1021/acssuschemeng.5c12829）在线发表题为“Seed-Inspired Sandwich-Structured Nanofibers Enable Intelligent Delivery of Prothioconazole”的研究论文。

本研究聚焦仿生智能递送，受种子休眠与萌发机制启发，设计并构建了“三明治结构”纳米纤维-负载丙硫菌唑（PTC）的乙基纤维素/明胶复合纳米纤维（EC-PTC/GEL-EC NF），以解决传统杀菌剂PTC持效期短、易突释、缺乏环境响应性及对非靶标生物安全活性低等问题，核心内容如下：通过顺序静电纺丝构建了EC NF为疏水外层（模仿种皮）、PTC/GEL NF为亲水内层（模仿种胚）的仿生结构。该设计实现了pH/温度双重响应释放，在96 h内累积释放率超过85%，有效持效期显著延长至96 h以上。此外，针对立枯丝核菌（Rhizoctonia solani）的抗真菌测试结果表明，EC-PTC/GEL-EC NF 的生物活性显著增强，第4天的抑制率比 PTC 高出21.13%。EC-PTC/GEL-EC NF 的半数致死浓度（LC₅₀值）是 PTC 的2.38倍，表明其对非靶标土壤生物蚯蚓的生物安全活性显著提高。

一、研究背景

农药高效利用与精准防控是保障粮食安全与农业可持续发展的关键。传统杀菌剂PTC虽广谱高效，但持效期短、易光解、易突释，在复杂农田环境中缺乏按需释放能力，导致多次施药与生态风险。纳米递送系统虽可改善药剂稳定性，但现有载体多为单一响应机制，难以适应pH、温度动态变化的土壤环境。本研究提出“仿生结构-智能响应”一体化载体新策略：受种子种皮休眠与萌发机制启发，通过顺序静电纺丝构建EC NF为疏水外层、PTC/GEL NF为亲水内层的仿生三明治结构纳米纤维EC-PTC/GEL-EC NF。该载体利用EC NF外层实现缓释屏障功能，PTC/GEL NF内层通过GEL构象变化实现pH与温度双响应，协同缓释PTC，在96 h内累积释放率达85%以上。该研究不仅显著提升了对Rhizoctonia solani的抑菌活性（第4天抑菌率较PTC提高21.13%），同时大幅提高对蚯蚓的生物安全活性（LC₅₀值为PTC的2.38倍），为发展环境适应性、低风险、精准释放的智能农药递送体系提供了新思路。

二、研究方法——仿生三明治结构纳米纤维的制备

本文以EC和GEL为材料，通过顺序静电纺丝技术，首先将EC溶液（45%，溶于醋酸/乙醇/水=7:2:1）电纺形成疏水外层，模拟种子种皮；随后将负载PTC的GEL溶液（20%，PTC:GEL=4:96，溶于水/醋酸/乙酸乙酯=5:3:2）电纺沉积于EC层之上作为响应性内层，模拟种胚；最后再次电纺EC层覆盖，成功构建了具有“外层屏障-内层响应”结构的仿生三明治结构纳米纤维EC-PTC/GEL-EC NF，实现了PTC的智能缓释。

图1. EC-PTC/GEL-EC NF仿生三明治结构纳米纤维示意图

三、研究创新点

本研究通过顺序静电纺丝构建了EC-PTC/GEL-EC NF仿生三明治结构纳米纤维，实现了PTC的智能缓释与提高生物安全活性。

1. 结构创新：仿生分层，构象驱动释放

以疏水EC NF为外层模拟种皮屏障，PTC/GEL NF为内层模拟响应性种胚。当环境 pH 远离GEL等电点时，GEL分子转变为线性结构且倾向溶解于水，GEL与PTC之间产生静电排斥，PTC被释放到环境中。同样当环境温度低于30°C 时，GEL NF会逐渐转向凝胶化，这会使GEL NF的孔隙率增加，促进PTC/GEL NF中PTC的释放。

2. 控释创新：pH/温度双重驱动，按需释放

96 h累积释放率>85%，pH 8.8达86.78%，20°C达85.12%，释放符合Fickian扩散（n≤0.45，Korsmeyer-Peppas模型最优拟合）。

3. 增效安全创新：药效提升，毒性降低

第4天对Rhizoctonia solan抑菌率较PTC提高21.13%，对蚯蚓LC₅₀值是PTC的2.38倍，同时热分解温度从370°C升至403°C。

四、研究结果

1.形貌与结构表征

SEM显示，EC NF最佳浓度45%（直径916±290 nm，Vs=0.317），GEL NF最佳浓度20%（直径325±64 nm，Vs=0.196）。负载PTC后，PTC/GEL NF直径从286±62 nm增至532±44 nm。

图2. 浓度筛选与纤维形貌

TGA/DTG（图3a-b）显示，EC-PTC/GEL-EC NF热分解温度（403°C）较PTC（370°C）提高33°C，热稳定性显著增强。FTIR（图3c）中，GEL NF在1701 cm^-1和1539 cm⁻¹处出现酰胺I带（C=O）和酰胺II带（C-N）特征峰。酰胺I带去卷积拟合（图3d-f）显示，PTC/GEL NF较GEL NF的β-折叠含量增加（从37%升至38%），α-螺旋含量降低（从18%降至17%），表明负载PTC后，GEL分子链重排为更有序的三螺旋结构，有利于缓释。¹H NMR（图3h）显示GEL质子信号位移（1.2250→1.2228 ppm，1.9001→1.8956 ppm），证实PTC与GEL NF间氢键作用。XRD（图3i）显示PTC结晶峰在复合纤维中显著减弱，表明其结晶度降低。

图3. 热稳定性与结构表征分析

SEM显示，横截面SEM（图4d）清晰显示EC-PTC/GEL-EC NF的三明治分层结构：外层EC NF直径较大，内层PTC/GEL NF直径较小。

图4. 形貌与结构表征多孔结构与表面性质

GEL NF水接触角28.2°，PTC/GEL NF为35.7°，EC NF为102.2°，EC-PTC/GEL-EC NF为119.1°。EC外层显著提高了复合纤维的疏水性，使内层GEL亲水基团被屏蔽，有利于PTC缓释。

图5. 表面润湿性分析

2. 释放行为与机制

不同pH条件下（图6a），EC-PTC/GEL-EC NF在30 h时pH=8.8累积释放率达68.11%，为pH=5.0和7.4的约1.58倍；96 h时pH=8.8达86.78%。不同温度条件下（图6f），60 h时20°C累积释放率达67.80%，为30°C的1.31倍；96 h时20°C达85.12%。释放动力学拟合（图6b-e、6g-j）显示，Korsmeyer-Peppas模型拟合度最佳，释放指数n≤0.45，表明释放机制为Fickian扩散。

图6. 体外释放行为

pH响应机制（图7a）：当环境pH远离GEL等电点时，GEL分子转变为线性结构且倾向溶解于水，GEL与PTC之间产生静电排斥，PTC被释放到环境中。

温度响应机制（图7b）：当环境温度低于30°C时，GEL NF会逐渐转向凝胶化，这会使GEL NF的孔隙率增加，促进PTC/GEL NF中PTC的释放。

图7. 释放机制示意图

2. 生物活性与安全活性

第3、4、5、12天CK、PTC和EC-PTC/GEL-EC NF对立枯丝核菌的杀菌活性图像（图8a-c），两种处理对Rhizoctonia solan的菌落半径（图8d）和抑制率（图8e）。EC-PTC/GEL-EC NF在第4天抑菌率较PTC提高21.13%。

图8. 抑菌活性分析

CK组、PTC处理组和EC-PTC/GEL-EC NF处理组对Rhizoctonia solan的菌落生长图像，显示了不同处理对病原菌的抑制效果差异（图9）。EC NF外层作为疏水屏障，阻碍Rhizoctonia solan的初始定殖并调控PTC释放。中间的PTC/GEL NF层作为刺激响应载体，在感染条件下实现PTC靶向释放。释放的PTC破坏真菌膜完整性，引发细胞器功能障碍，最终导致真菌细胞变形与凋亡。

图9. 菌落形态对比

蚯蚓48 h死亡率（图10a）显示，随着浓度增加，PTC和EC-PTC/GEL-EC NF处理组死亡率均上升。EC-PTC/GEL-EC NF处理组在各浓度下死亡率均低于PTC处理组（表6）。形态特征（图10b）直观显示了蚯蚓在不同处理后的存活状态。LC₅₀值计算（表7）表明，EC-PTC/GEL-EC NF对蚯蚓的LC₅₀是PTC的2.38倍，生物安全活性显著提高。

图10. 生物安全性分析

五、结论与展望

该研究受种子休眠与萌发机制启发，通过顺序静电纺丝技术成功构建了具有“外层屏障-内层响应”结构的仿生三明治纳米纤维EC-PTC/GEL-EC NF，实现了对PTC的智能缓释，在96 h内累积释放率达85%以上。该载体同步提升了对Rhizoctonia solan的抑菌活性（第4天较PTC提高21.13%），并显著提高了对非靶标生物蚯蚓的生物安全活性性（LC₅₀值为PTC的2.38倍），有效克服了传统农药递送系统持效期短、释放不可控、环境适应性差的难题，为发展绿色、智能、环境友好的精准农药递送体系提供了新思路。

文章出处：

Hailan Wei，Yanyan Liu，Lei Deng，Hao Ren，Chuhan Chen，Fengrui Li，Shuang Gao，and Lina Wei，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2026，5c12829.

原文连接：

https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.5c12829

图文|韦海兰

一审|刘妍妍

二审|李凤瑞

三审|高爽