【液流论文】湖南农业大学凌苇团队JPS:SnO2改性石墨毡电极用于先进钒氧化还原液流电池

论文赏析

第一作者：戴盛佳

通讯作者：凌苇

通讯单位：湖南农业大学

感谢湖南农业大学凌苇团队（第一作者：戴盛佳）校稿！

成果简介

钒氧化还原液流电池（VRFBs）因大容量储能、性能稳定、高安全性和长循环寿命等优势，在大规模储能领域备受关注。然而，传统的石墨毡（GF）电极存在亲水性差和电催化活性不足的问题，限制了VRFBs的能量效率和倍率性能。本文，采用柠檬酸亚锡二钠（DSSC）衍生的SnO₂纳米颗粒对GF进行改性（SnO₂@GF）。由于SnO₂颗粒和碳晶格之间的Sn-O-C键，不仅提高了比表面积以促进界面离子传输，还提高了钒离子氧化还原反应的电催化活性。因此，在最佳DSSC浓度为300 g/L时，与原始GF相比，基于SnO₂@GF的VRFBs在200 mA cm^-2下过电位降低110 mV，能量效率提高15%。

相关成果以“SnO₂modified graphite felt electrode for advanced vanadium redox flow batteries”为题发表在Journal of Power Sources期刊上。

研究背景

食品添加剂因丰富性、低成本和环保性而受到广泛关注。柠檬酸亚锡二钠（DSSC）作为一种常见的食品添加剂，因独特的化学结构和反应性，在电极材料改性方面展现出巨大潜力。更重要的是，DSSC是一种水溶性白色结晶粉末，其中锡离子（Sn²⁺）与柠檬酸根离子相互作用，赋予其优异的化学反应性和结构可调性，此独特的结构和化学特性使DSSC理论上能够在锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）等多种电池系统中产生深远影响，作为绿色改性剂或电极功能化的前驱体发挥其作用。

本研究提出了一种通过简单温和工艺制备的SnO₂改性石墨毡电极（SnO₂@GF）用于VRFBs。在制备过程中，DSSC中的有机配体在惰性气氛中经1000°C热处理后分解挥发。残留的Sn²⁺被本征氧和微量环境氧氧化为Sn⁴⁺，最终在GF上原位形成均匀分散的SnO₂晶体，从而获得SnO₂@GF电极。SnO₂颗粒与碳晶格结合形成Sn-O-C键，不仅增强了比表面积以促进界面离子传输，还提高了钒离子氧化还原反应的电催化活性。因此，SnO₂改性结构能有效降低电极极化，显著提升液流电池电堆的电压效率和能量效率。

核心内容

作者团队通过扫描电镜（SEM）研究了原始GF电极和SnO₂@GF电极的形貌特征。如图1a所示，原始GF电极呈现出光滑的圆柱形纤维结构。经过改性后，SnO₂@GF电极表面均匀分布着大量SnO₂纳米颗粒（图1b和c），可归因于DSSC热分解过程中产生的Sn²⁺与GF表面含氧官能团发生的氧化反应。能谱分析（EDX）证实了SnO₂@GF电极上C、O和Sn元素的均匀分布（图1d–f），其中Sn主要以SnO₂形式存在。润湿性测试显示，原始GF电极的初始水接触角为120.3◦（图1g），表现出明显的疏水性。相比之下，SnO₂@GF电极的初始接触角降至99.3◦（图1h），并在10秒内实现完全润湿（图1i）。进一步的电解液润湿性实验表明，TGF和SnO₂@GF电极能快速吸收电解液（图1j、图S6），而原始GF电极则表现出明显的电解液排斥。上述结果共同表明，SnO₂改性不仅改变了电极表面形貌，还明显增强了其润湿性，促进了GF电极表面VO²⁺/VO₂⁺氧化还原对的传质过程，从而有效提高了电化学反应动力学。

图1.(a)GF和(b，c)SnO₂@GF的SEM图像；(d–f)SnO₂@GF的元素分布与C、O和Sn的元素分布；(g)GF和(h)SnO₂@GF的接触角；(i)溶液渗透10秒后SnO₂@GF的接触角；(j)GF和SnO₂@GF的电解液渗透光学图像

如图2a所示，GF和SnO₂@GF电极的XRD图谱在26.02°(002)和43.28°(100)处显示出两个特征峰，对应于碳结构。与GF电极相比，SnO₂@GF电极显示出较弱的峰值强度和较宽的峰值宽度，归因于SnO₂改性改变了GF表面的晶体结构，从而影响了（002）面的衍射强度。该过程引入了更多晶格缺陷位点，有效提高了钒离子氧化还原反应的电化学活性。此外，通过拉曼光谱分析了电极的表面特性（图2b），在1593 cm⁻¹（G带）和1351 cm⁻¹（D带）处观察到两个明显的拉曼峰。SnO₂@GF电极的ID/IG比值为1.45，高于GF电极（1.35），归因于SnO₂纳米颗粒改变了GF的表面结构，引入了额外缺陷并破坏了有序排列。因此，SnO₂@GF电极表面形成了更多反应位点，增加了缺陷密度并明显提高了电催化活性。使用XPS研究了GF和SnO₂@GF电极的表面化学状态和元素组成。除了GF电极中观察到的C 1s、O 1s和N 1s峰外，SnO₂@GF电极还表现出Sn元素的特征峰。从峰强度来看，SnO₂@GF电极中C峰的强度相对减弱，因为SnO₂纳米颗粒覆盖了GF表面部分碳，导致检测到的碳信号相对减弱。O峰强度的变化与Sn-O-C键的形成有关（图2c）。图2d显示了SnO₂@GF样品的C 1s谱，其中三个峰分别位于284.8 eV、286.31 eV和289.18 eV，对应于C=C/C-C、Sn-O-C和C=O键。图2e展示了两个样品的O 1s谱。结合能分别对应于Sn-O（531.91 eV）、Sn-O-C（532.75 eV）和C-O/O=C-OH（533.13 eV）。图2f展示SnO₂@GF电极的Sn 3d谱分为两个峰，Sn 3d_5/2和Sn 3d_3/2，分别代表Sn 3d轨道的自旋轨道分裂。结合能分别为486.5 eV和494.9 eV，非常接近已报道的锡3d值，表明锡主要以SnO₂形式存在。XPS分析结果表明，SnO₂纳米颗粒已成功沉积在GF电极上。此外，通过计算Sn 4d轨道与石墨烯π轨道的线性组合，SnO₂@GF中Sn的d带中心相较于纯SnO₂更靠近费米能级。这种位移增强了Sn与钒离子之间的轨道重叠，从而优化了反应物的吸附。

图2.(a)GF与SnO₂@GF的XRD图；(b)拉曼光谱；(c)XPS全谱；(d)高分辨率XPS C 1s谱；(e)O 1s谱；(f)Sn 3d谱

如图3a和图S7所示，在10 mV/s的扫描速率下，TGF和SnO₂@GF电极在正负极电解液中均显示出氧化和还原峰，而GF电极在负极电解液中未出现此类峰。在负极电解液中，SnO₂@GF电极（Ipa/Ipc=0.72）显示出氧化还原峰，而GF电极未出现明显峰，表明SnO₂@GF电极明显降低了V²⁺/V³⁺的极化。因此，SnO₂@GF电极增强了钒液流电池的反应，促进了正负极电解液中的氧化还原过程。EIS被用于研究电极-电解液界面特性（图3b）。SnO₂@GF电极的电荷转移电阻（Rct）（9.37 Ω）远低于GF电极（946 Ω），归因于SnO₂@GF电极上均匀分布的SnO₂颗粒，降低了Rct，加速了电荷转移，减小了界面极化，并提高了导电性。此外，CV测试在3 mV/s至20 mV/s的扫描速率范围内进行。随着扫描速率的增加，两个电极均显示出更高的氧化还原电流密度和更大的氧化还原电位差，但SnO₂@GF电极的整体变化幅度小于原始GF电极（图3c）。在20 mV/s时，SnO₂@GF电极的氧化还原电位差（620 mV）明显低于GF电极（900 mV）。如图3d所示，GF电极在氧化和还原过程中的扩散系数分别为1.71×10⁻³cm²/s和1.11×10⁻³ cm²/s。相比之下，SnO₂@GF电极在氧化和还原过程中分别达到4.44×10⁻³cm²/s和3.75×10⁻³cm²/s，分别提高了160%和237%。实验结果证实，SnO₂@GF电极能够实现更快的离子扩散，使电解液中的活性离子更高效地到达电极表面，从而减轻浓差极化。

图3.(a)GF和SnO₂在10 mV/s下的CV曲线；(b)GF和SnO₂的奈奎斯特图；(c)SnO₂在不同扫描速率下的CV曲线；(d)GF和SnO₂的扫描速率平方根与峰值电流密度曲线

如图4a所示，与GF（473 mV）相比，基于SnO₂@GF的VRFBs表现出162 mV的过电位降低。使用GF的VRFB放电容量仅为9.75 mAh mL⁻¹，而使用SnO₂@GF的VRFB达到17.94 mAh mL⁻¹，提升了84.0%，表明SnO₂@GF电极在VRFB中释放了明显更多的容量，其中SnO₂的掺入提供了额外的活性位点。此外，使用SnO₂@GF的VRFB在不同电流密度下均表现出比使用GF的VRFB更高的放电容量（图4b），证实了SnO₂沉积在不同电流密度下增强了容量保持。在所有测试电流密度下，使用SnO₂@GF的VRFB的电压效率（VE）和能量效率（EE）均明显高于使用GF的VRFB（图4c和d）。具体而言，在200 mA cm⁻²时，使用SnO₂@GF的VRFB与使用GF的VRFB相比，VE提高了4.4%，EE提高了11%。此外，在200 mA cm⁻²下的长期循环测试显示SnO₂@GF的VRFB保持了更稳定的CE，且无此类波动，始终维持在100%，表明SnO₂@GF电极具有更优异的电荷转移稳定性和一致性。此外，使用SnO₂@GF的VRFB的VE始终优于GF。如图4e所示，在超过150次循环后，使用GF的VRFB的EE为55.8%，而使用SnO₂@GF的VRFB达到了64.2%，标志着能量效率提高了15%。

图4.(a)不同电极在200 mA cm⁻²电流密度下VRFBs的恒电流充放电曲线；(b)SnO₂@GF在不同电流密度下的充放电曲线；(c)基于GF和SnO₂@GF的VRFBs在200 mA cm⁻²电流密度下的电压效率、(d)能量效率及(e)循环性能

结论展望

本文通过超声浸渍、高温处理和酸处理，以食品添加剂DSSC为前驱体，成功制备了SnO₂@GF电极。电极表面均匀分布的SnO₂颗粒极大地增加了比表面积，并构建了多孔表面，良好的亲水性促进了电解液的高效润湿。因此，使用SnO₂@GF的VRFB在200 mA cm⁻²时的能量效率达到68%，比使用GF的VRFB提高了15%。

文献信息

Sheng-Jia Dai, Jun Liu, Xiao-Jia Chen , Liang-Jing Li, Ben-Cai Lin,Xian-Xiang Zeng , Xiong-Wei Wu, Li Zhang , Wei Ling,SnO₂ modified graphite felt electrode for advanced vanadium redox flow batteries,2026,Journal of Power Sources

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2026.239502

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