安徽农业大学罗健教授Advanced Science:定制化有机凝胶体系用于优化农药递送:作用机制与应用

点击上方“蓝字” ，欢迎关注我们

农药的合理使用对粮食安全和生态环境的可持续发展至关重要。功能化农药递送体系（FPDSs）可在施用过程中精准控制农药的暴露量和稳态滞留水平，实现减施增效，有效降低环境污染，在植物保护领域展现出巨大的应用潜力。然而，目前的功能化农药递送体系通常制备过程复杂、农药负载效率低，因其需采用载体合成与农药负载分步进行的两步法工艺。与传统农药微囊化技术相比，功能化农药递送体系在降低材料成本和简化制备工艺方面存在难题，严重阻碍了其在植物保护领域的广泛应用。

近来，有机凝胶因其在活性成分递送方面具有显著优势而受到关注，包括其高度可定制性、制备简便、易于改性和生物相容性良好。与二氧化硅纳米颗粒或聚合物微胶囊等几何形状固定的刚性载体相比，这种形貌调控能显著影响载体在叶片微观结构上的铺展行为，赋予载体优异的界面相容性。由此产生的界面适应性可提升载体与叶片的亲和性，进而增强活性成分的滞留能力和作用效果。然而，有机凝胶在农药领域的应用和相关报道较少，原因在于农药递送面临复杂多样的应用场景，且对材料性能有着区别于其他医药制剂的特殊要求，因此存在研究空白。

基于此背景，罗健教授团队（安徽农业大学，植物保护学院）基于创新的农药负载机制，研发了一种制备高负载效率载药有机凝胶的通用技术。通过调节二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与聚己内酯（PCL）的反应比例，可定制聚氨酯网络的孔径和力学性能，为提高农药递送的精准性奠定了良好基础。

该研究已于2026年1月28日发表在国际知名期刊《Advanced Science》（IF 14.1，中科院一区top）上。该研究得到了中国国家自然科学基金（32302391）、中国国家重点研发计划（2023YFD1401504）以及安徽省粮食与蔬菜害虫抗药性管理重点实验室开放基金（PKLPRMGVP202301）的资助。

研究内容：

通过大量的分子动力学（MD）模拟和实验，明确了不同反应比例对交联网络结构和载药有机凝胶力学性能的影响，揭示了载药有机凝胶实现高效农药负载的内在机制。此外，该研究以载药有机凝胶材料为基础，构建了水基制剂技术平台，即载药有机凝胶制剂，以此搭建农药递送体系。通过均相分散在水相中构建微尺度的载药有机凝胶制剂合成单元，实现了载药有机凝胶制剂微米颗粒的快速合成与农药的同步负载。系统评价了载药有机凝胶制剂在叶片环境中的农药递送性能、病虫害防治潜力及对非靶标生物的风险，为有机凝胶材料在农业领域的应用开辟了新的研究方向。

图. 有机凝胶PLOs的设计原理及其制剂PLOFs的有益效果

1、载药有机凝胶的设计原理与性能特征

（1）要制备高效的递送型载体，需解决凝胶型载体的高负载能力和柔性调控问题。利用分子工程进行合理的网络设计有望克服上述缺陷，因为多孔聚合物网络的结构对网络性能及网络与农药之间的空间位阻效应起决定性作用。在聚合物网络设计中，聚氨酯因力学性能优异、亲和性强，常被用作农药载体。但软段结构会对交联反应的强度产生不利影响。因此，本研究巧妙选用三羟基聚己内酯制备并定制高交联度网络，因其具有高官能度和高反应活性。

（2）方法：通过调节聚己内酯（PCL）与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI） 的反应单体比例，就能让聚氨酯凝胶网络在固体 - 粘弹性 - 流体之间灵活切换：当 PCL 与 MDI 比例为 1:1 时，凝胶为固体态（PLOs-1），体系中 MDI 占比更高、刚性基团更多；比例调至 2:1 时为粘弹性态（PLOs-2）；比例达到 3:1 时则为流体态（PLOs-3），此时 PCL 占比提升，柔性基团数量增多。其力学性能变化的原因可能是单体比例改变导致的网络结构变化。

（3）结论：不同状态的凝胶对应截然不同的性能，实现了对作物保护场景的精准适配，刚性凝胶（PLOs-1） 分子间相互作用最强、结构完整性好，凝胶网络致密程度最高，锁药稳定性极佳，且载体基质更厚，能有效阻挡紫外线穿透，降低农药的光解效率，抗紫外线能力突出（对农药具有高的负载能力）；粘弹性与流体态凝胶（PLOs-2、PLOs-3） 分子间作用力更弱，流动性和加工性更优。其中流体态的 PLOs-3 柔性最强、表面粗糙度更低，在叶片表面的变形和铺展能力最好，能与叶片微观结构形成更紧密的贴合状态，叶面附着力和界面铺展性显著提升（具有良好的叶片亲和潜力），流体态凝胶的铺展直径和铺展面积较刚性凝胶可分别提升约 1.86 倍和 7.9 倍，能有效提高农药与靶标生物的接触效率。

图. PLO的网络交联设计和农药负载机制。（a）PLO网络交联的分子动力学（MD）模拟。（b，c）PLO氨基甲酸酯键的粘结能密度和角度分布图。（d）基于MD构建网络的孔隙统计得出的PLO孔径分布（PSD）（黑色曲线）。橙色阴影区域表示PSD主峰区域的高斯拟合，用于提取具有代表性的特征孔径范围以供比较。（e）农药分子和尺寸特征的MD模拟。

图. LC@PLOFs在（a）甘蓝叶片和（b）水稻叶片上的亲和力。（c）甘蓝叶片和（d）水稻叶片上LC@PLOFs洗涤前后的农药残留率和分布行为。（e,f）甘蓝叶片和水稻叶片上LC@PLOFs洗涤前后的杀虫活性，以及（g,h）洗涤前后的叶片状态。

2、制备工艺简单、农药负载效率高的新型功能化农药递送体系

（1）传统农药载体是先做载体，再装农药的两步法，流程复杂、效率低，而这款农药载药有机凝胶（PLOs）实现了凝胶网络形成与农药负载同步进行，在疏水有机相的单一体系中完成材料合成与农药包封（一步法），直接在分子层面实现对农药的高效捕获，无需单独的载药步骤。

（2）结论：这种一步法加载策略不仅大幅简化了制备流程、降低了操作复杂度，还显著提升了载药效率 —— 即使在农药添加量达 25% 的高比例下，三款不同特性的凝胶对农药的结合效率仍能保持在 96.5% 以上，72 小时后载药效率依旧超 90%，其中刚性结构的凝胶 72 小时载药效率可达 94.7%，最高结合效率甚至能达到 98.9%。

图. LC@PLOFs的制备与表征。（a）LC@PLOFs水基制剂的制备示意图。（b）添加催化剂前后，微米级反应空间内部结构从液滴变为微球的过程示意图。（c）在表面活性剂作用下，通过均质乳化技术形成PLOFs颗粒的示意图。（d）添加催化剂后，宏观油相和微观颗粒的相应变化过程。（e）LC@PLOFs的包封率和载药率。（f）LC@PLOFs的粒径分布。（g）LC@PLOFs的扫描电子显微镜（SEM）图像和（h）透射电子显微镜（TEM）图像。

图. 负载农药后LC@PLOs的性能特征比较。（a）不同时间下LC@PLOs的农药负载效率 （b）不同添加量下LC@PLOs的农药负载效率 （c）LC@PLOFs样品的热重分析（TGA）图像。（d）PLO样品的X射线小角散射（SAXS）散射图像和特征曲线。（e-g）PLO样品的流变特性以及（h）粘度分析。

3、载药有机凝胶网络孔径与高效氯氟氰菊酯的尺寸匹配性

（1）研究通过分子动力学模拟精准测算出三款不同凝胶的孔径分布：固体态凝胶（PLOs-1）孔径主要在 5-20 Å，粘弹性态（PLOs-2）在 10-30 Å，流体态（PLOs-3）则在 15-30 Å；同时对高效氯氟氰菊酯（LC）等农药分子的三维尺寸进行测算，发现 LC 分子的长、宽、高分别为 16.5、7.9 和 11.2 Å，与凝胶网络孔径形成精准的尺寸匹配。

为什么要用分子动力学模拟？单体比例变化引发的网络结构改变会导致宏观力学性能的差异，而这种微观层面的变化难以通过实验表征。分子动力学模拟可直接揭示微观结构，为理解有机凝胶的刚柔状态及农药负载机制提供重要依据。

（2）结论：这种匹配让不同凝胶对农药的束缚能力呈现梯度差异：流体态凝胶孔径最大，农药分子可在其中多方向自由迁移，释放速度最快；粘弹性态凝胶孔径适中，将农药分子限制在特定角度范围，释放速度中等；刚性凝胶孔径最小，对农药分子的扩散限制最强，锁药效果最好、稳定性最高，三者的农药释放速率呈现 PLOs-3＞PLOs-2＞PLOs-1 的规律。而这种梯度释放特性，能根据作物保护需求精准调控农药释放行为，实现按需释放，避免农药一次性大量流失，大幅延长了农药的有效作用时长。

（3）载体与农药分子尺寸匹配的原因：有机凝胶网络与农药分子的尺寸不匹配会导致农药发生严重迁移，这会造成有机凝胶稳定性较差。要制备稳定的载药材料，空间位阻效应至关重要，这要求农药分子与有机凝胶网络的孔径实现精准的尺寸匹配。所以要实现空间位阻效应，农药分子的尺寸应小于有机凝胶网络的孔径。

图. LC@PLOFs基本性能表征。（a）扫描电子显微镜（SEM）、（b）透射电子显微镜（TEM）和（c）原子力显微镜（AFM）图像，用于LC@PLOFs的形态表征。（d）模量和（e）粗糙度图像，用于LC@PLOFs的力学性能表征。（f）平均粒径，（g）包封率和农药负载量，（h）释放行为，（i）紫外线抗性模拟实验，（j）长宽比，（k）LC@PLOFs样品的模量和粗糙度。

 Advanced Science (2026): e19352

DOI号（在线访问）：

声明：

撰稿：李颖（仲恺农业工程学院，2024级制药与精细化工研究生）

审核：左继浩（仲恺农业工程学院，化工与材料学院）

投稿邮箱：zuojihao@zhku.edu.cn

小编微信ID：JihaoZuo（可添加）

欢迎各位科研人员投稿、交流！