前日，安徽农业大学罗健老师团队在《Advanced Science》发表名为"Tailored Organogel Systems for Optimized Pesticide Delivery: Mechanistic Insights and Agricultural Applications"的期刊论文。该团队聚焦农业农药递送难题，开发了基于有机凝胶的定制化递送系统，为精准施药提供了创新方案。
发表日期：2026年01月28日
关键词：叶面亲和性；分子动力学；载药有机凝胶；刚柔形态调控；选择性毒性
合理使用农药对于粮食安全和生态环境可持续发展至关重要。随着材料科学的发展，功能化农药递送系统（FPDSs）的出现为农药的高效靶向递送提供了突破性技术途径。该系统能在施药过程中精准控制农药的暴露量和稳态滞留水平，实现减量化施药与增效的双重目标，同时有效减少环境污染，在植物保护领域展现出巨大应用潜力。然而，当前功能化农药递送系统普遍存在制备流程复杂、载药效率低的问题，其制备需经过 “载体合成 — 农药负载” 两步法。与传统农药微囊化技术相比，功能化农药递送系统在降低材料成本、简化制备工艺方面面临挑战，严重阻碍了其在植物保护领域的广泛应用。因此，开发一种制备简单、载药高效的新型功能化农药递送系统迫在眉睫。有机凝胶作为典型的疏水性系统，通过凝胶因子（如颗粒、纤维或聚合物）形成三维网络结构，实现对有机分子的包封。通过调节网络结构，可改变有机凝胶的形貌和理化性质，进而调控其对有机分子的包封能力与释放速率。有机凝胶在活性成分递送方面具有显著优势，包括高度可定制性、制备简单、易于修饰和生物相容性好等，已在食品和医药领域得到广泛应用。与二氧化硅纳米颗粒或聚合物微囊等几何形状固定的刚性载体相比，有机凝胶的形态调控特性会显著影响载体在叶片微观结构上的铺展行为，赋予载体优异的界面相容性。这种界面适应性有助于提升叶面亲和性，进而增强活性成分的滞留效果与作用效能。该研究基于创新载药机制，开发了一种通用型高效载药有机凝胶（PLOs）制备技术。通过调节二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）与聚己内酯（PCL）的反应比例，可定制聚氨酯网络的孔径大小与力学性能，为提升农药递送精准性提供了重要潜力。通过大量分子动力学（MD）模拟与实验验证，明确了不同反应比例对有机凝胶交联网络结构和力学性能的影响，揭示了其高效载药的内在机理。此外，以有机凝胶为基础构建了水基化制剂技术平台 —— 载药有机凝胶制剂（PLOFs），通过在水相中均匀分散构建微米级合成单元，实现了有机凝胶微米颗粒的即时合成与农药同步负载。示意图：载药有机凝胶（PLOs）的设计原理及载药有机凝胶制剂（PLOFs）的优势作用2.1 三种载药有机凝胶（PLO）样品的性能特征对比图1通过宏观状态观察、冷冻扫描电镜、小角 X 射线散射（SAXS）、广角 X 射线散射（WAXS）、差示扫描量热（DSC）等多种表征手段，对比了三种不同单体比例（PCL 与 MDI 分别为 1:1、2:1、3:1）的载药有机凝胶（PLOs-1、PLOs-2、PLOs-3）的性能特征，结果显示随着 PCL 比例增加、MDI 比例降低，PLOs 的宏观状态从固态逐渐转变为粘弹性态再到流体态，微观上网络致密程度依次降低（PLOs-1 > PLOs-2 > PLOs-3），孔径分布逐渐增大（分别为 5-20 Å、10-30 Å、15-30 Å），半径回转半径（Rg）逐步上升（3.59、3.7、4.2），热转变温度也随之降低，且三者均呈现无定形结构，WAXS 曲线在 4.83 Å 处出现对应苯环或氨基甲酸酯基团的散射峰，这些结构与性能的差异为后续调控农药负载、释放及界面适配性提供了基础。图1：（a）PLO样品的宏观状态；（b）PLO的冷冻扫描电镜图像；（c）SAXS数据模拟拟合的PLO孔径分析；（d）PLO热稳定性的DSC分析；（e）PLO的SAXS图谱及特征曲线；（f）PLO的WAXS图谱及特征曲线。图2通过分子动力学（MD）模拟与数据分析，展现了载药有机凝胶（PLOs）的网络交联设计及载药机制，结果显示三种 PLOs（PLOs-1、PLOs-2、PLOs-3）的交联网络因单体比例不同呈现出差异，其中 PLOs-1 的内聚能密度最高、分子间作用力最强、氨基甲酸酯键角分布更集中有序，结构完整性最优，而 PLOs-3 则相反，为其流体状态提供了动力学基础；三种 PLOs 的孔径分布均呈正态分布，主要孔径范围分别为 5-20 Å、10-30 Å、15-30 Å，通过 MD 模拟分析高效氯氟氰菊酯（LC）分子的三维尺寸（长 16.5 Å、宽 7.9 Å、高 11.2 Å）与 PLOs 网络孔径的匹配关系发现，PLOs-1 的最小孔径能通过空间位阻效应限制 LC 分子扩散，稳定性最佳，PLOs-2 的中孔径将其限制在特定角度范围，PLOs-3 的最大孔径允许其自由迁移，三者与农药的相容性顺序为 PLOs-1 > PLOs-2 > PLOs-3，为后续载药性能研究提供了理论依据。图2：PLO的网络交联设计及载药机制。(a) PLOs网络交联的分子动力学（MD）模拟；(b、c) PLOs的内聚能密度及氨基甲酸酯键角分布图；(d) 基于分子动力学（MD）构建网络的孔隙统计得到的PLOs孔径分布（PSD，黑色曲线），橙色阴影区域为孔径分布主峰区域的高斯拟合结果，用于提取具有代表性的特征孔径范围以作对比；(e) 农药分子的分子动力学（MD）模拟及尺寸特征分析。图3通过载药效率测试、热重分析（TGA）、小角 X 射线散射（SAXS）、流变学测试及粘度分析等手段，探究了三种载药有机凝胶（LC@PLOs-1、LC@PLOs-2、LC@PLOs-3）负载高效氯氟氰菊酯（LC）后的性能特征，结果显示：载药效率上，随时间延长 LC@PLOs-1 的刚性结构表现出更优的农药结合效果，72 小时载药效率仍达 94.7%，且三种材料在农药添加量 25% 时的结合效率均超 96%；热稳定性方面，三者均能对农药起到热保护作用；微观结构上，载药后 LC@PLOs 的半径回转半径（Rg）均有不同程度增大，其中 LC@PLOs-1 增幅达 10 倍，且未出现聚集或微相分离结构；流变学与粘度特性上，LC@PLOs-1 的损耗因子最低、复合粘度最高，以弹性行为为主，结构稳定性最优，而 LC@PLOs-2 和 LC@PLOs-3 则表现出更强的粘性行为与更优的流动性，这些性能差异与材料网络结构、农药分子尺寸匹配度密切相关，为后续制剂应用提供了依据。图3：LC@PLOs的性能特征对比。(a) 不同时间下 LC@PLOs 的载药效率；(b) 不同添加量下 LC@PLOs 的载药效率；(c) LC@PLOFs样品的TGA图谱；(d) PLO样品的SAXS图谱及特征曲线；(e~g) PLOs样品的流变性能；(h) PLOs样品的粘度分析。图4通过示意图、性能表征及微观形貌观察，展示了载药有机凝胶制剂（LC@PLOFs）的水基化制备过程与核心特性，其制备以溶液聚合为原理，先在有机相中通过催化剂驱动 MDI 与 PCL 单体反应，再将有机相与水相均匀混合均质化，利用非离子表面活性剂形成保护层、离子表面活性剂抑制颗粒聚集，在微米级反应单元内同步实现凝胶化与农药（LC）负载，流程简单高效；表征结果显示，LC@PLOFs 的封装效率达 96.4%、载药效率为 14.8%，平均粒径（D₅₀）2.34μm 且呈单峰分布，SEM 和 TEM 图像表明其表面光滑均匀、分散性良好，内部结构均一固化，证实该制备方法能成功获得稳定且载药性能优异的农药递送制剂，为后续农业应用奠定了基础。图4：LC@PLOFs的制备与表征。(a) LC@PLOs 制剂的水基化制备示意图；(b) 催化剂添加前后，微米级反应空间内从液滴到微球的内部结构变化示意图；(c) 表面活性剂作用下，经均质乳化技术制备 PLOFs 颗粒的形成示意图；(d) 催化剂添加后，宏观油相及微观颗粒的对应变化过程；(e) LC@PLOFs 的包封率与载药率；(f) LC@PLOFs 的粒径分布；(g) LC@PLOFs 的SEM图像；(h) LC@PLOFs 的TEM图像。图5通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、粒径分析、释放性能测试、紫外抗性模拟等多种手段，系统表征了三种不同刚柔状态载药有机凝胶制剂（LC@PLOFs-1、LC@PLOFs-2、LC@PLOFs-3）的基本性能，结果显示：三者均呈单峰粒径分布，平均粒径（D₅₀）在 2.09-2.28μm 之间，封装效率均超 95%，表面光滑均匀、内部结构均一；随着 PCL 比例增加，LC@PLOFs 的形态从球形逐渐变为扁平状，其中 LC@PLOFs-3 的铺展直径和铺展面积分别是 LC@PLOFs-1 的 1.86 倍和 7.9 倍，且具有更高的柔韧性和更低的表面粗糙度，叶面亲和性更优；释放性能上，三者均表现出良好的控释行为，释放速率为 LC@PLOFs-3 > LC@PLOFs-2 > LC@PLOFs-1；紫外抗性方面，经 1.5 小时紫外照射后，三者的农药残留量均为传统乳油（EC）的 2.4-5 倍，其中 LC@PLOFs-1 和 LC@PLOFs-2 的抗紫外性能更优，这些性能差异为其在不同农业场景中的精准应用提供了依据。图5：LC@PLOFs的基本性能表征。(a) 扫描电镜、(b) 透射电镜及 (c) 原子力显微镜下 LC@PLOFs 的形貌表征图像；(d) LC@PLOFs 力学性能的模量图像及 (e) 粗糙度图像；(f) 平均粒径、(g) 包封率与载药量、(h) 释放行为、(i) 抗紫外模拟实验、(j) 长径比、(k) 模量及粗糙度检测结果。图6通过扫描电镜观察、农药残留率检测、杀虫活性测试及叶片状态观察，系统探究了三种不同刚柔状态载药有机凝胶制剂（LC@PLOFs-1、LC@PLOFs-2、LC@PLOFs-3）在白菜和水稻叶片上的叶面亲和性及雨水冲刷后的性能表现，结果显示：随着 LC@PLOFs 从固态向流体态转变，其在两种叶片表面的变形铺展能力增强，能与叶片微观结构形成更紧密的镶嵌状态，其中水稻叶片因表面存在复杂微米级突起和毛状体结构，为 LC@PLOFs 提供了更多亲和位点，使其农药残留率显著高于白菜叶片（如 LC@PLOFs-1 冲刷 10 分钟后，水稻叶片残留率比白菜高 25.7%）；流体态的 LC@PLOFs-3 表现出最优的叶面滞留能力和抗冲刷性，且在冲刷前后均保持优异的杀虫活性，冲刷 10 分钟后对害虫的死亡率仍达 86.7%，而传统乳油（LCEC）死亡率仅 4.5%，同时 LC@PLOFs 在叶片表面铺展后形成的聚合物涂层可增强叶面疏水性，进一步减少雨水冲刷导致的农药流失，充分证实了其在复杂田间环境中的应用优势。图6：LC@PLOFs 在 (a) 白菜叶片和 (b) 水稻叶片上的亲和性；LC@PLOFs 经水冲刷前后在 (c) 白菜叶片和 (d) 水稻叶片上的农药残留率及分布行为；LC@PLOFs 经水冲刷前后在白菜叶片和水稻叶片上的 (e、f) 杀虫活性及 (g、h) 叶片状态。图7通过温室试验探究了载药有机凝胶制剂（LC@PLOFs、Pyr@PLOFs）在逆境条件下的生物活性，结果显示：在杀虫效果方面，未冲刷处理下，传统乳油（LCEC）到第 5 天死亡率降至 38.3%，而 LC@PLOFs 仍维持 60% 以上死亡率，其中 LC@PLOFs-3 的大面积变形铺展能力可缓解紫外降解导致的药效下降；冲刷处理后，LC@PLOFs 首日死亡率是 LCEC 的 2-3 倍，且冲刷频率和时长对药效影响更显著于紫外因素。在杀菌效果方面，针对水稻稻瘟病的室内测试中，吡唑醚菌酯（Pyr）相关制剂的 EC₅₀值显示，Pyr@PLOFs 的杀菌活性随载体柔韧性提升而增强，其中 Pyr@PLOFs-3 因初始暴露效率更高表现突出；温室试验中，所有 Pyr@PLOFs 处理均显著降低病斑严重程度，Pyr@PLOFs-3 防效略优于传统吡唑醚菌酯乳油（Pyr EC），证实了该制剂在病虫害防治中的优越性与通用性。图7：LC@PLOFs的温室药效测定。(a) 温室条件下 LC@PLOFs 经水冲刷后的杀虫活性；(b) 对稻瘟病菌的半数有效浓度（EC50）值；(c) 抑菌状态；(d) 防治效果；(e) 水稻叶片状态。图8通过斑马鱼毒性测试、作物生理指标检测及水解形态观察，系统评估了三种载药有机凝胶制剂（LC@PLOFs-1、LC@PLOFs-2、LC@PLOFs-3）的非靶标安全性，结果显示：在水生生物安全性方面，LC@PLOFs 对斑马鱼的 LC₅₀值（1.36-2.6 mg/L）显著高于传统乳油（LCEC，0.28 mg/L），毒性选择压力倍数达 8.40-9.79，且 LCEC 处理组斑马鱼死亡率显著更高，这是因为 LC@PLOFs 能将农药维持在结合态，降低其在水中的暴露水平；在作物安全性方面，施用 5 天后，三种 LC@PLOFs 对白菜和水稻的叶绿素、葡萄糖含量影响极小，作物生长状态良好，表明其对作物安全性高；在环境相容性方面，以生物可降解聚己内酯（PCL）为主要结构成分的 LC@PLOFs 具有水解潜力，其中 PCL 含量最高的 LC@PLOFs-3 水解效果更优，相较于传统高分子材料更易降解，能减少环境残留风险，但仍需持续监测其降解产物及农药代谢物的长期环境影响，以确保可持续应用。图8：(a) 试虫的半数致死浓度（LC50）值；(b) 斑马鱼的半数致死浓度（LC50）值及毒性选择压力倍数；(c) Pyr@PLOFs处理后斑马鱼的存活状态；(d) 白菜、(e) 水稻的叶绿素与葡萄糖含量；(f) 白菜和水稻的生长状况；(g) LC@PLOFs的水解状态。该研究针对精准农药递送需求，开发了一种基于有机凝胶的新型递送系统，该系统可在有机相中同步实现快速凝胶化与高效农药负载，通过在微米级反应空间构建凝胶单元，实现了载药有机凝胶（PLOs）的微粉化与制剂化；通过调控网络分子结构可灵活调节有机凝胶的力学性能，进而精准改变载药有机凝胶制剂（PLOFs）的形貌，增强其在生物界面的结构适应性与滞留稳定性，提升了逆境条件下的农药利用率；同时，载体的柔性变形特性使其在复杂作物保护场景中具备更优的递送选择性，平衡了靶标药效与非靶标安全性，且该技术原料成本低、流程简单，对农用化学品具有良好的适用性和通用性，具备工业化放大潜力，为功能化农药递送系统设计提供了新视角。文章题目：Tailored Organogel Systems for Optimized Pesticide Delivery: Mechanistic Insights and Agricultural Applications.
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