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河南农业大学ACB:生物炭中原位配体调控的铁位点通过PMS活化实现磺胺类化合物降解:鞣酸-铁物种络合物的关键作用

2026-02-06 10:10:18

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第一作者：Huanhuan Wang

通讯作者：付博副教授

通讯单位：河南农业大学

通讯作者：肖敬尚

通讯单位：江西省农业科学院土壤肥料与资源环境研究所

DOI:10.1016/j.apcatb.2026.126469

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本研究通过低剂量铁与单宁酸（TA）螯合，合成了新型铁修饰烟草茎秆生物炭（TFTSBC）。TA-Fe螯合位点对磺胺甲噁唑（PMS）展现出更强的结合能力，降低了能量障碍并促进活性氧物种生成。在最优条件下，TFTSBC/PMS体系实现了96.17%的磺胺甲噁唑（SMX）去除率。螯合铁位点不仅增强了Fe(II/III)氧化还原循环，还生成参与SMX降解的高价铁物种。电化学测量结果综合表明，电子转移是SMX去除的关键非自由基途径。这些非自由基途径表现稳定且适用于实际应用。通过中间体分析与密度泛函理论（DFT）计算，推导出四条SMX降解路径，其中主途径通过断裂S-N键实现分子裂解与毒性削减。本研究提出一种绿色新型TA螯合铁修饰生物炭用于PMS活化，为磺胺类废水的非自由基氧化处理提供了新思路。

图文摘要

引言

本研究采用农业烟草茎秆经热解制备生物炭（TSBC），并通过一锅法低成本水热途径合成了新型TA-Fe修饰烟草茎秆生物炭（TFTSBC）复合材料。本研究目标包括：(i) 合成并全面表征TA改性铁生物炭；(ii) 建立TFTSBC/PMS异相体系并评估其ROS生成能力以实现快速SMX降解； (iii) 探究TA改性对催化稳定性、可重复使用性及环境可持续性的影响；(iv) 阐明该氧化体系中SMX去除的主导途径——自由基、非自由基及电子转移机制。本研究提出了一种高效调控策略，通过螯合改性铁基生物炭增强铁元素固相循环与催化性能，并为阐明TA与铁位点间的相互作用提供了理论依据。

同位素标记技术

图文导读

Fig.1. Schematic diagram of the preparation of TFTSBC (a); SEM of TSBC, TFTSBC and used TFTSBC (b-d); BET area of TSBC and TFTSBC (e); FTIR spectra of TSBC, TFTSBC and used TFTSBC (f); Raman spectra of TSBC, TFTSBC and used TFTSBC (g).

Fig.2. SMX removal efficiency of different system and k_obs values (a-b); The catalytic effect of TFTSBC on different oxidants and k_obs values (c-d); The different SAs degradation efficiency of, TOC removal, and k_obs values (e-f). Reaction condition: C₀(SMX)=C₀(SDZ)=C₀ (SMP)=C₀ (SD)=C₀ (ST)=10μM, C₀ (PMS)=C₀ (PAA)=C₀ (PI)=C₀ (SPC)=C₀ (PDS)=1mM, C₀ (TSBC)= C₀ (TTSBC)= C₀ (FTSBC)=C₀ (TFTSBC)=0.40g/L, initial pH=6.83±0.1.

Fig.3. The effect of ions (a-e) and HA (f) on the SMX degradation. Reaction condition: C₀(SMX) =10μM, C₀ (PMS)=1mM, C₀ (ions) =1-10mM, C₀ (HA) =1-10 mgC/L, C₀ (TTSBC) =0.40g/L, initial pH=6.83±0.1.

Fig.4. Quenching experiments with selective scavengers (a-d); EPR spectra of TFTSBC/PMS system (e-g). Reaction condition: C₀(SMX) =10μM, C₀ (PMS)=1mM, C₀(MeOH)=C₀(TBA)=10-100mM, C₀(p-BQ) =1-5mM, C₀(L-His) =1-10mM, C₀ (TTSBC) =0.40g/L, initial pH=6.83±0.1.

Fig.5. The effect of DMSO on SMX degradation efficiency (a); Removal of PMSO and formation of PMSO₂ in TFTSBC/PMS system (b). Reaction condition: C₀(SMX) =10μM, C₀ (PMS)=1mM, C₀(DMSO)=1-5mM, C₀(PMSO)=50 μM (if any), C₀ (TTSBC) =0.40g/L, initial pH=6.83±0.1.

研究意义

本研究采用一种新型环保的低剂量铁改性烟草茎秆生物炭，经单宁酸（TA）功能化处理（TFTSBC），用于活化过氧单硫酸盐（PMS）以去除磺胺甲噁唑（SMX）。TFTSBC/PMS体系可在18分钟内去除96.17%的SMX和48.97%的TOC。特有的TA-Fe结构增强了Fe(III)/Fe(II)的循环速率，促进了PMS的解离。铁位点与PMS的相互作用增强了活性氧物种（如•OH、SO4•-、•O2-和1O2）与高价铁物种（Fe(IV/V)）的生成及相互转化，其中非自由基1O2途径占据主导地位。此外，通过预混合实验、电解池装置及电化学测量证实了电子转移的存在，强调其作为SMX去除关键非自由基途径的作用。得益于非自由基途径，TFTSBC/PMS系统展现出对多种无机离子（如Cl⁻、SO₄²⁻、NO₃⁻）的强抗性、pH值普适性（pH 3-9）、可循环利用性及强稳定性，凸显该系统在废水处理中的广阔应用前景。该体系通过断裂化学键破坏SMX分子结构实现解毒过程。本研究提出一种简易制备TA-Fe螯合修饰生物炭的方法用于PMS活化，通过非自由基主导途径高效去除SMX，为废水处理提供了具有前景的新策略。

文献信息

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Huanhuan Wang, Zhenhua Wang, Quanbin Zhang, Geng Chen, Yunjie Wu, Jingshang Xiao, Huifu Ji, Gang Xue, Bo Fu, In situ ligand-modulated iron sites on biochar into peroxymonosulfate activation for sulfonamides degradation: The key role of complexed tannic acid-Fe species, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126469