上海交通大学 农业与生物学院 徐宇团队 ES&T | 生物气溶胶氨基酸来源与大气降解的新现场见解:显著的沙尘贡献和干燥效应!
研究背景：
蛋白质物质（PrM），包括结合态氨基酸（CAAs）和游离态氨基酸（FAAs），是生物气溶胶的主要成分。非干旱地区的研究表明，水相氧化对FAA的组成和丰度有显著影响。然而在干旱和多尘地区，气溶胶PrM的来源和转化过程仍不清楚。兰州作为中国西北典型干旱多尘城市，冬季和春季频繁出现沙尘天气，且居民广泛使用生物质燃烧取暖，这使得该地区成为研究PrM来源和大气降解机制的理想场所。研究目的：
（1）调查干旱多尘地区气溶胶PrM的组成特征和来源，特别关注并量化粉尘来源对主要氨基酸的贡献；（2）揭示干旱条件（尤其是低相对湿度）对气溶胶PrM转化的潜在影响机制。研究方法：
研究团队在兰州市区兰州大学城关校区一栋5层楼顶开展野外观测，于2017-2018年冬季和春季连续采集PM2.5样品（56个滤膜样品）及植物叶片、道路、建筑物表面的粉尘样品（25个）。采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）测定氨基酸浓度，气相色谱-同位素比质谱（GC-IRMS）测定δ15N值。通过贝叶斯稳定同位素混合模型（SIAR）定量估算土壤/粉尘、植被和生物质燃烧三大来源的贡献，运用Mantel检验分析AA浓度与沙尘示踪物（Ca²⁺、Mg²⁺）、大气氧化剂（Ox、·OH）等参数的相关性，并利用ISORROPIA-II模型预测气溶胶液态水含量和pH值。主要发现：
（1）亮氨酸（Leu）在兰州气溶胶CAAs和各类粉尘中均占主导地位（25%和47%），结合δ15N分析和Mantel检验结果，证实土壤/粉尘是总气溶胶氨基酸的最大贡献者（平均37-38%），其次为植被和生物质燃烧（各约31%）；（2）冬季游离甘氨酸（Gly）占FAAs的50%，与大气氧化水平显著正相关（r=0.62），但在更干燥、氧化能力更强的春季，这一关系消失；（3）春季相对湿度（33±15%）显著低于冬季（50±14%），尽管春季大气氧化剂浓度更高，但PrM降解受到抑制，游离Gly质量分数和FGly/TFAAs比值反而降低；（4）气溶胶pH值在春季为弱碱性（8.1±1.0），冬季为酸性（5.7±1.7），但pH并非限制PrM降解的主要因素；（5）粉尘对CAAs的影响在春季比冬季更显著，且春季CAAs与FAA浓度呈现同步变化。结论：
本研究首次提供了干燥条件下气溶胶PrM降解受限的直接观测证据，表明低相对湿度而非弱酸性环境是限制春季PrM降解的关键因素。研究揭示了粉尘来源对干旱地区气溶胶氨基酸的显著贡献，并指出在干燥城市环境中减弱的大气转化可能限制潜在过敏原（如春季花粉）的变性，从而放大过敏健康风险。这些发现对理解干旱地区生物气溶胶的地球化学循环和健康效应具有重要意义，呼吁未来研究应重点解析PrM-RH-氧化剂相互作用的化学动力学机制。蛋白质物质（PrM），包括结合态和游离态氨基酸（CAAs和FAAs），是生物气溶胶的丰富组分。非干旱地区的观测表明，水相氧化对FAA的组成和丰度有显著影响。然而，气溶胶PrM在干旱和多尘地区的来源和转化过程仍不清楚。本研究在中国西北干旱兰州的寒冷季节，对PM2.5以及来自叶片表面、道路和建筑物的粉尘中的CAAs和FAAs进行了表征。亮氨酸主导了PM2.5和粉尘样品中的CAAs。这一发现，结合氨基酸氮同位素信号和Mantel检验分析的证据，强烈表明土壤（/粉尘）是兰州总气溶胶氨基酸的主要贡献者（高达38%），其次是植被和生物质燃烧来源。冬季（相对湿度=50±14%）甘氨酸主导气溶胶FAAs，且与大气氧化水平显著相关，而在更干燥、大气氧化能力更强的春季，这些模式未出现。我们提出，低相对湿度（33±15%）而非弱气溶胶酸性（pH=8.1±1.0）限制了春季PrM降解，导致游离甘氨酸质量分数显著降低。本研究首次提供了在干燥条件下受限PrM降解的观测证据。蛋白质物质（PrM）可贡献高达95%的大气颗粒物质量，代表大气气溶胶中水溶性和碳库的关键组分。气溶胶PrM主要包括结合氨基酸（CAAs，即结合在多肽和蛋白质分子中的氨基酸）和游离氨基酸（FAAs，即以非聚集状态存在的氨基酸）。该有机组分通过改变气溶胶理化性质和辐射平衡，以及作为云凝结核和冰核，在大气氮碳循环以及区域气候中发挥关键作用。至关重要的是，某些蛋白质成分可作为强效过敏原，对人类健康构成直接威胁。因此，理解气溶胶PrM的来源和大气转化过程对于评估其环境影响和健康风险至关重要。
全球观测已证明PrM在不同环境的大气气溶胶中普遍存在，包括城市、农村、海洋、极地和高山地区。远离海洋的内陆地区有多种气溶胶CAAs来源，如植物碎屑、花粉、孢子、微生物、土壤和生物质燃烧。上述来源可主要归为两大类，即植被和土壤。具体而言，植物碎屑、花粉和孢子都是植物相关材料。生物质燃烧所用的材料也主要是植物。此外，土壤本身含有植物/动物碎屑和微生物等有机成分，这些物质通过风吹作用成为气溶胶。然而，为了区分人类活动对气溶胶PrM的影响，研究人员常将生物质燃烧作为独立来源分离出来。
对于气溶胶FAAs，其丰度和组成不仅受上述一次排放来源影响，还受CAAs的大气降解影响。然而，先前关于CAA降解的观测研究主要集中在湿润地区，在这些地区大气光氧化被确定与CAAs降解密切相关。相比之下，在中国西北多尘干旱地区，由于来自地壳物质的碱性气溶胶组分影响，以及低液态水浓度（低空气湿度），颗粒可能呈中性或碱性。这样的大气条件通常会抑制二次有机气溶胶（如有机硫酸盐）的形成。然而，这种独特环境是否阻碍气溶胶PrM的氧化降解仍不清楚。
总体而言，虽然大多数关于气溶胶PrM的观测研究都在城市和郊区进行，以调查其潜在来源和大气演化，但很少有研究阐明干旱和多尘环境中气溶胶PrM的来源贡献和氧化降解。此外，传统的PrM来源识别方法主要依赖各种指示参数的相关性分析和正矩阵因子分解。气溶胶PrM的来源分配结果与所选分子示踪剂的类型和数量高度相关，从而给来源贡献计算带来潜在不确定性。氨基酸（AA）稳定氮同位素（δ15N）技术可有效阐明含氮化合物的来源和转化，代表了全氮同位素分析的有力替代方法。此外，动物、植物和土壤中AAs的δ15N值为了解含氮化合物来源及其参与环境过程提供了宝贵见解。因此，该技术在识别气溶胶颗粒中AAs的来源方面也显示了巨大潜力。尽管有此潜力，AAs的氮同位素分析很少被应用于定量表征气溶胶AA来源。
在本研究中，在兰州（中国西北典型干旱多尘城市）开展了野外观测活动，以表征PM2.5以及来自植物叶片表面、道路和建筑物的粉尘中CAAs和FAAs的浓度以及主要AAs的δ15N值。此外，我们整合了先前关于蛋白质氧化的实验室模拟实验结果。主要目标是（1）调查这一干旱多尘地区气溶胶PrM的组成特征和来源，特别关注量化粉尘来源对主要AAs的贡献；以及（2）揭示干旱条件对气溶胶PrM转化的潜在影响。
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