甲烷作为丰富的碳资源，其高效转化为合成气（H₂/CO≈2）是替代传统煤、石油化工路径的关键。当前甲烷部分氧化重整（POR）仍面临高温需求（>900℃）、积碳严重等挑战。金属-氧化物耦合催化体系虽可降低反应温度，但其协同机制尚不明确，尤其金属与氧化活性位点如何动态协作仍缺乏深入理解。2026年01月14日，中国农业大学田思聪教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Active-Site Shifting on the Ni-FeOx Interface Bridges Metallic and Oxidative Catalysis for Efficient Methane Partial Oxidation”的研究论文。本研究通过构筑Ni-FeOx复合催化剂，结合原位表征（DRIFTS、XRD、Raman）与密度泛函理论计算，系统探究了其催化性能与反应机制。研究发现，甲烷在金属Ni位点初步活化后，中间体CH₃⁺可自发迁移至相邻FeOx位点完成后续氧化步骤，形成“活性位点转移”路径。该机制不仅显著提升反应动力学，还从根本上抑制了Ni位点的积碳，使催化剂在低于700℃下实现89.9%的甲烷转化率与9.7 mmol·g⁻¹的合成气产率。【图文解读】
图1 反应网络分析与热力学评估
图1通过对比传统氧化催化（Pathway a）与金属-氧化耦合路径（Pathways b–f），揭示了Ni-FeOx体系在热力学上的优势。计算表明，在600–650℃范围内，耦合路径的吉布斯自由能（ΔG）显著低于单一氧化路径，说明Ni的引入使甲烷重整从单一不利反应转变为一系列有利的串联反应。该图还指出CO₂是适合再生FeOx的氧化剂，为化学循环POR（CL-POR）提供了热力学依据。
图2 Ni-FeOx催化体系的POR性能
图2展示了Ni-FeOx体系在低温下的优异催化活性。Ni-10FeOx自350℃即启动反应，在550–650℃区间内H₂/CO比接近2，符合理想POR化学计量。Ni-5FeOx在700℃下实现89.9%甲烷转化，合成气产率达9.7 mmol·g⁻¹，明显优于多数已报道催化剂。表观活化能随FeO/Ni比增加而降低，说明活性位点比例调控对界面催化至关重要。
图3 活性位点转移的实验证据
通过TEM-EDXS与XPS分析（图3b–c），发现反应后碳物种主要富集在Fe区域，且出现Fe₃C特征峰，表明CHₓ⁺从Ni位点迁移至FeOx参与反应。原位DRIFTS谱（图3d）显示Ni-5Fe₃O₄上未见Ni-CO特征峰，说明CO形成位点已转移至FeOx。Raman谱（图3f）进一步证实FeOx位点抑制了石墨碳的形成，体现了其氧化刻蚀碳物种的作用。
图4 反应路径与电荷分布的理论阐释
DFT计算（图4a–b）表明，CH₃⁺在FeOx上脱氢能垒（5.36 eV）远低于在Ni上（28.54 eV），从能量角度证实了活性位点转移的合理性。电荷密度差分析（图4c）显示Ni区域失电子、FeOx区域得电子，这种由Ni-FeOx电子相互作用引起的电荷定向分布促进了CH₃⁺的界面迁移。XPS中Ni⁰峰左移0.55 eV（图4d）进一步验证了金属-氧化物间的强电子耦合。
【结论】
总之，本研究提出了一种通过Ni-FeOx界面“活性位点转移”策略，实现了金属与氧化催化的高效耦合。该机制使CHₓ⁺中间体从金属Ni位点迁移至FeOx位点完成后续转化，不仅提高了金属位点的周转频率，还从根本上抑制了积碳形成。Ni-5FeOx在≤700℃下表现出高活性、高选择性及优良的抗积碳稳定性，其合成气产率与循环稳定性均优于当前多数耦合催化体系。该工作为设计高效金属-氧化物界面催化剂提供了新思路，未来可探索该机制在其他金属-氧载体体系中的普适性，并进一步优化载体结构以提升催化体系的工业应用潜力。
