新加坡南洋理工大学赵彦利教授、中国农业科学院张德权研究员和福建师范大学巫秋金副教授以二乙炔基氢键有机框架 DAT‑HOF 单晶为前驱体，通过拓扑化学聚合得到长程有序的全 π‑共轭 DAT‑COF，构筑一维 π 共轭输运通道，利用飞秒瞬态吸收光谱测得约 12 nm 长程激子扩散长度，该无金属光催化剂在无牺牲试剂条件下实现高效光催化产过氧化氢，同时具备光催化抗菌活性。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition。
有机光催化剂中，激子长程扩散是决定性能的核心因素，但受到 π 共轭延伸与长程结晶有序度之间固有权衡的制约。传统 COF 依靠可逆缩合反应结晶，但动态连接会打断 π 共轭；不可逆成键虽可拓展共轭，却极易破坏结晶性，很难同时获得高结晶度与全 π‑共轭框架。氢键有机框架 HOF 兼具高结晶性与结构可调性，适合作为拓扑转化前驱体。如何利用 HOF 实现结晶与 π‑共轭分步构建，解锁长程激子输运，对提升有机框架光催化性能具有重要价值，也为光催化 H₂O₂合成新材料提供新路径。
本工作经多步偶联合成二乙炔单体，溶剂热结晶制备 DAT‑HOF 单晶，再进行拓扑化学聚合得到 DAT‑COF；采用单晶 XRD、PXRD、HR‑TEM、Raman、固体 ¹³C‑NMR、FT‑IR、XPS、CO₂吸附完成物相与结构表征；利用 UV‑vis‑NIR、莫特‑肖特基、I‑V、EIS、光电流测试解析电子能带与导电性能；依靠功率依赖飞秒瞬态吸收 fs‑TAS 解析激子扩散动力学；开展无牺牲试剂光催化产 H₂O₂，使用 Ce (SO₄)₂滴定定量产物，测定表观量子效率与循环稳定性，结合 EPR 捕获活性物种、DFT 理论计算解析反应机理，并开展光催化抗菌评价。
图 1 DAT‑HOF 的化学生成与晶体结构
(a) 单体分子与自组装形成 DAT‑HOF 的示意图；(b) DAT‑HOF 晶体结构，包含孔道尺寸参数以及相邻二乙炔单元的距离、角度几何参数。
图 2 拓扑化学聚合将 DAT‑HOF 转变为 DAT‑COF
(a) DAT‑HOF 与 DAT‑COF 化学结构对比；(b) 晶体实物照片与晶体结构对比；(c) DAT‑HOF 与 DAT‑COF 的高分辨透射电镜图像。
图 3 拓扑化学聚合的系列表征
(a) PXRD 粉末衍射图谱；(b) 195 K 条件下 CO₂吸附‑脱附等温线；(c) 拉曼光谱；(d) 固体碳 13 核磁共振谱；(e) 傅里叶变换红外光谱；(f) UV‑vis‑NIR 紫外‑可见‑近红外吸收光谱。
图 4 能带结构的实验与理论研究
(a) 拓扑聚合后带隙收窄；(b) Tauc 图；(c) 莫特‑肖特基曲线；(d) I‑V 电流‑电压曲线；(e) 电化学阻抗 EIS 谱；(f) 瞬态光电流响应；(g,h) 理论计算能带结构与态密度 DOS；(i) 光致发光寿命对比。
图 5 光催化产 H₂O₂性能
(a) 纯水中光催化生成 H₂O₂的时间演化曲线；(b) H₂O₂光合成循环复用测试；(c) 不同气氛、不同捕获剂条件下的对照实验，AgNO₃用于淬灭电子，BA 苯甲醇用于淬灭空穴；n.d. 代表未检出；(d) DAT‑COF 光催化产 H₂O₂的波长依赖表观量子效率 AQY。
图 6 光催化产过氧化氢反应机理
(a) 光催化过程（氧还原 ORR、水氧化 WOR）示意图；(b) DAT‑COF 光照条件下 DMPO 捕获的原位 EPR 电子顺磁共振谱；(c) 四个 π 堆叠单体片段的 HOMO、LUMO 轨道，侧视与俯视视角；(d) 固态 DAT‑COF 光照下原位 EPR 谱；(e,g) 360 nm 激发下 DAT‑COF 飞秒瞬态吸收 fs‑TAS 热图与光谱截面；(f,h) 635 nm 不同激发功率下的激发态衰减动力学以及拟合曲线。
该研究发展 HOF 前驱体拓扑化学聚合新策略，在基本保留长程结晶有序度的前提下，将二乙炔基 DAT‑HOF 转化成全 π‑共轭 DAT‑COF，把二维氢键堆叠层转变为一维 π 共轭输运通道，实现带隙收窄、电导率大幅提升。功率依赖飞秒瞬态吸收光谱证实材料拥有12.2 nm 长程激子扩散长度。在不添加牺牲试剂条件下，DAT‑COF 光催化产 H₂O₂速率可达 4.8 mmol・g⁻¹・h⁻¹，420 nm 下表观量子效率 8.89%，同时具备良好循环稳定性。原位 EPR 与理论计算阐明两步单电子氧还原反应路径。该工作证实 HOF 可作为构筑全 π‑共轭结晶 COF 的有效前驱体，把框架共价连接方式与激子扩散动力学建立直接关联，为有机框架光催化剂的分子设计提供新思路。
📜 文章链接：
https://doi.org/10.1002/anie.4371883
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