壳聚糖材料 | 南京农业大学CEJ | 壳聚糖/纳米纤维素界面互锁结构:多维互穿网络赋能光热-纳米抗菌复合膜

受高阻隔活性包装材料开发需求启发，图1展示了CTNMCu膜的完整制备策略。首先通过HCl/LiF刻蚀MAX相获得单层MXene，经APTES氨基修饰得到MXene-NH₂，再以抗坏血酸为还原剂在MXene-NH₂表面原位还原CuSO₄·5H₂O制备MXene-NH₂/CuNPs复合抗菌剂。随后将抗菌剂与壳聚糖、纳米纤维素通过溶液浇铸法制备CTNMCu膜。该设计利用MXene的二维层状结构提供的空间限域效应物理限制CuNPs迁移，同时氨基修饰增强了MXene与CuNPs的结合力以及MXene与聚合物基质的界面相容性，使复合膜兼具高阻隔、优异力学性能和持久抗菌活性。

图 1. MXene-NH₂/CuNPs复合抗菌剂和CTNMCu膜的制备流程及其性能特征示意图。

复合抗菌剂的结构表征证实了MXene-NH₂对CuNPs的成功固定。SEM和TEM显示刻蚀剥离后得到了少层MXene纳米片，氨基修饰后层状结构更柔软更薄，负载CuNPs后表面变得粗糙并负载了形状良好的纳米颗粒（图2b、c）。TEM-mapping显示CuNPs在MXene-NH₂表面均匀分布（图2d）。Zeta电位从MXene的-20.3 mV经氨基修饰升至+20.5 mV，负载CuNPs后略微下降（图2e），FTIR中新出现的2941、2860、1620和1115 cm⁻¹峰证实了氨基和Si-O的成功引入（图2f）。XRD中43.4°、50.6°和74.2°的Cu特征衍射峰（图2g）以及XPS中Cu 2p₃/₂和Cu 2p₁/₂的特征峰（图2i）共同证实了CuNPs的成功合成与固定。

图 2. 复合抗菌剂的制备与表征。（a）MXene-NH₂/CuNPs复合抗菌剂制备示意图，（b）SEM图像，（c）TEM图像，（d）TEM-mapping，（e）Zeta电位，（f）FT-IR光谱，（g）XRD图谱，（h）XPS全谱，（i）MXene-NH₂/CuNPs的Cu 2p高分辨XPS谱。

光热性能测试表明，在808 nm NIR照射下MXene-NH₂/CuNPs的温度升至70.7°C，显著高于MXene（58.4°C）和MXene-NH₂（49.1°C）（图3b、c），光热转换效率的提升归因于CuNPs的局域表面等离子体共振与MXene光热效应的协同作用。该材料在五次循环照射中表现优异的光热稳定性（图3e）。持久抗菌实验显示MXene-NH₂/CuNPs在15天内对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均保持>99.99%（图3g），归因于稳定的光热性能和CuNPs/铜离子的缓释。ROS检测证实该材料具有产生活性氧的能力（图3f），脂质过氧化水平显著升高、膜通透性增加、蛋白和核酸泄漏（图3h、i），SEM显示细菌表面出现明显皱缩和缺陷（图3k）。光热-化学协同抗菌机制为：MXene纳米片尖锐边缘物理刺破细胞壁，NIR诱导的升温加剧膜损伤，同时ROS介导的氧化应激破坏代谢通路，三者协同导致细菌死亡。

图 3. MXene-NH₂/CuNPs复合抗菌剂的光热性能与抗菌机制。（a）MXene基抗菌剂光热性能示意图，（b）NIR照射下材料的实时红外热像图和（c）相应实时升温曲线，（d）不同激光功率密度下MXene-NH₂/CuNPs的实时升温曲线，（e）MXene-NH₂/CuNPs的光热稳定性，（f）MXene-NH₂/CuNPs降解结晶紫的ROS检测，（g）MXene-NH₂/CuNPs（-NIR）和（+NIR）处理组对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的持久抗菌实验，（h）脂质过氧化，（i）蛋白泄漏，（j）抗菌机理示意图，（k）细菌SEM图像。

CTNMCu膜的性能分析表明其综合性能显著优于对照膜。WVP和OTR分别降至11.3 g·mm/m²·d·kPa和1.79 cm³/(m²·24h·0.1MPa)（图4d、e），与已报道的壳聚糖基膜相比，CTNMCu膜的OTR明显最优（图4f），这归因于壳聚糖与纳米纤维素通过静电和氢键形成的界面互锁结构，以及MXene-NH₂纳米片与一维多糖形成的“砖墙”结构显著延长了气体扩散路径（图4c）。紫外-可见光谱显示CTNMCu膜几乎完全阻挡UVC和UVB辐射（图4g），归因于MXene的片状结构和CuNPs填充微孔。力学性能方面CTNMCu膜的断裂伸长率达61%（图4h）。Cu释放行为显示CTNMCu膜336小时累积释放率仅4.29%，较CTNCu膜的18.30%降低约77%（图4i），释放动力学符合First-order模型且以Fickian扩散为主，证实MXene-NH₂固定和聚合物网络扩散阻碍协同调控了铜活性因子的缓释。CTNMCu膜在NIR照射下温度升至84.0°C并具优异光热稳定性（图4k–n），为光热增强抗菌提供了基础。

图 4. CTNMCu膜的制备与性能。（a）CTNMCu膜制备过程示意图，（b）膜的SEM图像，（c）CTNMCu膜中“砖墙”结构示意图，（d）WVP，（e）OTR，（f）CTNMCu膜与其它壳聚糖基膜OTR对比，（g）光学性能，（h）应力-应变曲线，（i）CTNMCu膜和CTNCu膜中CuNPs的释放行为，（j）CTNMCu膜光热性能示意图，（k）NIR照射下CTNM和CTNMCu膜的实时红外热像图和（l）相应实时升温曲线，（m）不同功率密度激光照射下CTNMCu膜的实时升温曲线，（n）CTNMCu膜的光热稳定性。

抗菌实验表明CTNMCu膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制率均达99.99%（图5a–c），抑菌圈实验显示NIR照射后抑菌圈进一步扩大（图5d、e），证明光热-化学协同抗菌效果。抗真菌实验中CTNMCu膜对灰葡萄孢和链格孢的抑制率分别达60.34%和54.66%，NIR处理后进一步提升至76.09%和73.93%（图5f–h），表明CTNMCu膜具有广谱抗菌活性。土壤降解实验显示所有复合膜在200天内完全降解（图5i、j），CTNMCu膜因结构致密和CuNPs存在降解最慢，但最终实现完全降解，避免了对环境的污染。

图 5. 壳聚糖基复合膜的抗菌、抗真菌与生物降解性能。（a）细菌共培养实验及（b–c）相应抑制率，（d）抑菌圈尺寸，（e）抑菌圈实验，（f–g）真菌径向生长抑制率，（h）真菌抑制实验，（i–j）壳聚糖基复合膜的土壤生物降解过程。

蓝莓保鲜实验证实了CTNMCu膜的卓越保鲜性能。CTNMCu组在第9天仍无明显霉变，较对照组延长货架期6天（图6b、c）。CTNMCu组的失重率最低（图6d），L*值下降最缓慢（图6e），硬度和TSS、TA含量均保持最高水平（图6f–h），相对电导率最低（图6i）。抗病相关酶活性分析表明CTNMCu组的CHI和GLU活性始终高于对照组（图6j、k），PAL、C4H和4CL三种苯丙烷代谢关键酶活性均显著高于对照组（图6l–n），表明CTNMCu膜处理可有效增强蓝莓的抗病性。总酚和总黄酮含量下降也更缓慢，进一步证实了保鲜效果。

图 6. 蓝莓保鲜效果。（a）保鲜实验示意图，（b）CS、CT、CTN、CTNM、CTNMCu膜包装蓝莓的外观变化，（c）腐烂率，（d）失重率，（e）L*值，（f）硬度，（g）TSS含量，（h）TA含量，（i）相对电导率，（j–n）CTNMCu处理对蓝莓CHI、GLU、PAL、C4H和4CL活性的影响。

GC-IMS分析显示CTNMCu组蓝莓挥发性有机物变化范围较CK组更小（图7a、b），指纹图谱表明CTNMCu膜处理可延缓蓝莓风味劣变（图7c）。安全性评估表明CTNMCu组蓝莓果肉中铜含量低于0.25 mg/kg，远低于EDQM和国标GB 4806.9-2023规定的4 mg/kg迁移限值（图7d），证实了CTNMCu膜的低迁移风险。活/死细胞染色显示Hep G2和Raw 264.7细胞在CS和CTNMCu组中均保持良好活力，存活率均超过90%（图7e、f），表明CTNMCu膜对两种细胞几乎无毒副作用，用作食品包装安全可靠。

图 7. 风味分析与安全性评估。（a）蓝莓三维气相离子迁移谱图，（b）差异谱图，（c）CK组和CTNMCu组蓝莓的指纹图谱，（d）蓝莓中铜含量，（e）Hep G2和Raw 264.7细胞的活/死染色图像，（f）相应细胞活力。