COF | 华中农业大学陈浩&张晓虎AM:自旋工程策略构筑磁响应 COF 光催化剂用于高效产氢

华中农业大学陈浩教授、张晓虎副研究员和Ke Dai采用后金属化策略制备 Mn、Fe、Co、Ni 四种 3d 金属配位 sp² 共轭联吡啶 COF，证实高自旋 d⁵构型 Mn²⁺可使材料费米能级达到 100% 自旋极化，在外加 500 mT 磁场下实现 208.48 mmol・g⁻¹・h⁻¹ 的超高析氢速率，并结合谱学、光电测试与 DFT 理论阐明自旋极化与负磁阻协同抑制载流子复合、加速界面电荷转移的光磁催化机制。相关工作发表在Advanced Materials。

光催化分解水产氢是可持续制氢核心路径，共价有机框架（COF）因骨架可设计、可见光吸收强成为优良光催化平台，但现有策略多聚焦空间电荷分离，电子自旋调控的潜力尚未充分挖掘。外磁场可通过调控电子自旋抑制光生载流子复合，但多数传统光催化剂为抗磁性，对磁场响应微弱；现有自旋调控手段（缺陷、手性诱导）存在稳定性差、可调性弱等缺陷。目前尚无 COF 体系用于光磁耦合析氢，亟需构建本征磁性 COF，利用过渡金属未成对电子诱导自旋极化，结合外磁场协同优化载流子动力学，填补 COF 光磁催化领域的研究空白。

先经 Knoevenagel 缩合制备无金属 sp²c-COF_dpy，再通过甲醇体系后金属化引入 Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺得到系列金属化 COF；采用 FTIR、XRD、Raman、XPS、SEM/TEM、EDS、N₂吸附完成物相与微观孔道表征；借助 UV-DRS、PL、TRPL、磁滞回线、磁阻、瞬态光电流、EPR 分析光吸收、载流子复合与磁学特性；搭建外加磁场光催化平台优化金属浓度、Pt 助载量等条件测试析氢活性；DFT 计算自旋分辨态密度、吸附能、差分电荷密度揭示自旋极化催化机理。

图 1 系统完成基底 sp²c-COF_dpy 与锰修饰 sp²c-COF-Mn 的合成路线展示与多层次结构表征，从分子成键、晶体周期性、轨道耦合、元素价态四个维度验证后金属化改性策略可完整保留 COF 共轭骨架。图 1a 直观呈现两步制备流程：先通过 TFPPY 醛单体与 BPY-CN 氰单体经 110 ℃克脑文格尔缩合生成联吡啶型 sp² 共轭 COF，再在甲醇溶剂中与四水氯化锰发生后配位反应，将 Mn²⁺锚定在孔道内联吡啶位点，得到金属化 COF 产物。图 1b 红外光谱对比单体与纯 COF，醛基特征吸收完全消失、氰基峰红移，证实共轭 sp² 碳骨架成功构筑；金属化后红外特征峰无明显变化，说明配位不破坏有机骨架。图 1c、d 为两种材料 Pawley 精修 XRD 图谱，实验衍射峰与 AA 堆叠模拟谱高度匹配，低 Rwp、Rp 系数证明高结晶度，且金属引入未改变晶面位置，骨架结构稳定。图 1e 拉曼光谱显示 Mn 配位后联吡啶、C=C 共轭振动峰强度显著提升，证明 Mn 3d 轨道与 COF π 轨道存在强 d-π 电子耦合。图 1f XPS 全谱对比可见 sp²c-COF-Mn 新增 Mn 元素信号；图 1g 高分辨 Mn 2p 谱出现典型二价锰自旋分裂双峰与卫星峰，证明材料中 Mn 为纯 d⁵高自旋二价态，无混合价杂质。整套表征形成完整证据链，证明后金属化可温和、无损地将高自旋 Mn²⁺均匀引入 COF 孔道，为后续自旋极化与光磁催化性能研究提供结构基础。

图 2 聚焦纯 sp²c-COF_dpy 与 sp²c-COF-Mn 微观形貌、晶体晶格、元素分布与孔道结构表征，明确金属配位不会破坏材料微观形貌，还可优化孔道暴露活性位点数量。图 2a–c 为未改性 COF 的 SEM、TEM、HRTEM 图像，呈现弯曲纳米带状形貌，高分辨图中清晰可见间距 1.91 nm 晶格条纹，对应 (220) 晶面，与 XRD 晶体分析结果完全吻合。图 2d–f 为 Mn 修饰后样品电镜表征，整体棒状纳米形貌、1.91 nm 晶格间距与基底 COF 保持一致，证明锰配位仅发生在孔道内部配位位点，不会引发骨架坍塌、晶粒团聚或晶格畸变。图 2g 的 EDS 元素面分布图显示 C、N、Mn 三种元素在纳米带内全域均匀分布，无局部金属富集或缺失，说明后金属化反应均匀进行，Mn 活性位点全域分散，有利于全域自旋极化与电荷传输。图 2h 氮气吸附脱附等温线均为 IV 型，符合介孔材料特征；金属化后 BET 比表面积由 304.5 m²/g 提升至 517.8 m²/g，归因于甲醇室温配位过程原位疏通孔道、移除孔内残留单体，缓解毛细管应力，实现孔道可控膨胀。图 2i NLDFT 孔径分布曲线显示两种材料最可几孔径均为 1.88 nm，属于微孔结构，孔尺寸未发生改变，仅孔容与比表面积提升。更大比表面积可暴露更多 Mn 自旋活性位点与光催化反应界面，有效提升光捕获、电荷分离与析氢反应效率，从微观孔结构角度解释 sp²c-COF-Mn 催化性能提升的结构优势。

图 3 搭建光磁耦合催化评价体系，系统完成反应条件优化、多对照组活性对比、量子效率、长循环稳定性与文献性能对标，全面量化 sp²c-COF-Mn 优异光磁协同析氢性能。图 3a 为光磁耦合测试装置示意图，集成可见光光源、可调磁场装置与密闭产氢反应池，实现光照与外磁场同步可控调控。图 3b 磁场梯度实验证明析氢速率随磁场增强持续上升，最优外加磁场强度为 500 mT；图 3c、d、e 分别优化锰前驱体浓度、Pt 助催化剂负载、COF 投料量，确定 8 mmol/L Mn 盐、1 wt% Pt、10 mg 催化剂为最优反应参数，该条件下产氢速率达 208.48 mmol・g⁻¹・h⁻¹。图 3f 设置无磁场、500 mT 磁场双对照组，对比纯 COF 与 Mn、Fe、Co、Ni 四种金属修饰样品：基底 COF 在磁场下活性下降，而所有磁性金属修饰样品均实现磁场增益，其中 sp²c-COF-Mn 提升幅度高达 278%，性能远超其余金属体系，印证 d⁵高自旋 Mn²⁺的独特自旋极化优势。图 3g 单色光表观量子效率曲线峰值达 8.47%，与材料可见光吸收范围匹配，证明光能可高效转化为催化反应驱动力。图 3h 十轮共 20 h 连续循环测试中，产氢活性无明显衰减，反应前后结构表征无变化，证明材料光磁循环稳定性优异。图 3i 将本工作磁场增强幅度与产氢速率同已报道各类光磁催化材料横向对比，sp²c-COF-Mn 综合性能处于领先水平，验证自旋工程修饰磁性 COF 是高效制氢新策略。

图 4 通过光吸收、载流子复合、磁学、光电多维度谱学测试，揭示 Mn 引入带来的自旋极化、铁磁性与负磁阻效应，阐明外磁场调控光生载流子动力学的微观机制。图 4a 紫外漫反射谱显示 Mn 配位后材料可见光吸收拓宽、光学带隙由 1.49 eV 缩窄至 1.31 eV，提升光能捕获能力。图 4b 稳态荧光谱中 sp²c-COF-Mn 荧光强度显著更低，说明自旋极化大幅抑制电子 - 空穴辐射复合；施加磁场后其荧光进一步淬灭，而基底 COF 荧光增强，二者响应完全相反，体现磁性与非磁性材料对磁场的差异化响应。图 4c 时间分辨荧光显示 Mn 修饰后载流子平均寿命由 5.40 ns 延长至 10.02 ns，电荷分离效率显著提升。图 4d 室温磁滞回线证实纯 COF 为抗磁材料，sp²c-COF-Mn 呈现铁磁特征，源于 Mn²⁺未成对 d 电子。图 4e 磁阻测试表明 sp²c-COF-Mn 具备明显负磁阻，磁场升高电阻降低，可加速界面电荷传输，基底 COF 无磁阻响应。图 4f 建立 3d 未成对电子数、自旋极化率、磁场活性提升三者正相关关系，Mn 体系三项指标均为最优。图 4g、h 瞬态光电流与磁场开关 I-T 曲线证明，仅光照同步施加磁场才能最大化光电流，黑暗下磁场无催化作用，证实光与磁场存在强协同效应。图 4i 电子顺磁共振谱显示 sp²c-COF-Mn 未成对电子信号强度远高于纯 COF，直接证明高自旋 Mn 引入大幅提升体系自旋密度，为自旋极化抑制复合提供直接实验证据。

图 5 依托第一性原理 DFT 计算与自由基捕获实验，从电子自旋态密度、活性位点吸附、自旋电荷分布、自由基演化多尺度解析光磁协同析氢完整分子机理。图 5a、b 自旋分辨态密度图对比，纯 sp²c-COF 自旋上下态密度完全对称，无自旋极化；引入 Mn 后费米能级处自旋上下态密度严重失衡，实现 100% 自旋极化，源于 Mn 3d 轨道不对称电子分布。图 5c Mn 分波态密度显示 d_yz、d_z² 轨道是自旋极化主要贡献轨道，d-π 共轭通道实现自旋信号沿 COF 骨架长程离域。图 d 不同位点 Pt 前驱体吸附能计算证明 Mn 配位位点吸附能最低，是 Pt 助催化剂最优锚定位点。图 e 差分电荷密度图显示 PtCl₆²⁻吸附时电子由 Mn 向 Cl 转移，利于原位光还原生成 Pt 活性位点。图 f 有无磁场自旋电子分布对比，无磁场时以自旋上电子为主，施加外磁场后发生自旋翻转，大量自旋下电子生成，向 Pt 位点富集，提升质子还原电子供给。图 g 以 TEMPO 为自由基捕获剂的 EPR 实验证明，光照加磁场条件下 sp²c-COF-Mn 自由基信号最弱，说明自旋极化与磁场协同极大抑制载流子复合。图 h 整合所有实验与理论结果提出完整机理：光照生成电子空穴，高自旋 Mn 带来本征 100% 自旋极化，通过 d-π 共轭构建自旋输运通道，天然抑制复合；外磁场触发自旋翻转与负磁阻效应，进一步加速电子向 Pt 活性位点迁移，持续供给电子还原质子生成氢气，清晰阐明自旋调控与外磁场协同催化的完整物理化学路径，为设计磁响应光催化剂提供理论指导。

本文首次将 COF 材料应用于光磁耦合催化析氢，通过后金属化引入不同 3d 过渡金属调控自旋极化程度，其中高自旋 d⁵构型 Mn²⁺赋予 sp²c-COF_dpy 100% 费米能级自旋极化。在外加 500 mT 磁场作用下，sp²c-COF-Mn 析氢速率达 208.48 mmol・g⁻¹・h⁻¹，磁场提升幅度 278%，显著优于 Fe、Co、Ni 修饰样品及多数文献报道磁光催化剂。系列谱学与光电测试证明 Mn 的未成对电子诱导自旋极化，本征铁磁性结合负磁阻效应大幅抑制电子 - 空穴复合；DFT 理论证实 d-π 共轭构建长程自旋输运通道，外磁场通过自旋翻转加速电子向 Pt 活性位点转移。该工作建立自旋工程设计磁性 COF 光催化剂的通用范式，为太阳能制氢提供全新调控思路。

📜 文章链接：

https://doi.org/10.1002/adma.74205