第一作者：Xiaoxue Jia
通讯作者：Qin Wang
通讯单位：中国农业科学院食品科学技术研究所
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jwpe.2026.110040
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类持久性环境污染物，因其在食物链中的生物累积潜力，对水质、食品安全和公众健康构成重大风险。壳聚糖虽为环保型水处理材料，但其在水中的不稳定性限制了应用。本研究通过掺入锌（Zn）开发了一种新型壳聚糖纳米晶@Zn复合物，成功克服了这一局限，在宽pH范围内实现了优异的水稳定性和吸附性能。该复合材料经系统合成与表征，具有高比表面积和介孔结构，有利于高效吸附全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）两种典型PFAS。批吸附实验表明，初始5分钟内即去除超过50%的PFOA和PFOS，24小时后去除效率约达68%。吸附动力学符合准二级模型，表明化学吸附为主导机制；Freundlich等温线拟合进一步支持非均质表面的多层吸附。研究表明，ChsNCs@Zn作为可持续高效吸附剂，在削减水体PFAS污染、降低食物链污染及人体健康风险方面具有广阔应用前景。
如图1a所示，ChsNCs和ChsNCs@Zn复合材料的FTIR光谱中，ChsNCs的特征峰归属如下：3437 cm⁻¹处的O–H伸缩振动；3257和3100 cm⁻¹处的N–H伸缩振动；1652和1620 cm⁻¹处分别为与–NH和–OH基团氢键作用的酰胺C=O伸缩振动；1550 cm⁻¹处为酰胺C–N伸缩和N–H弯曲振动；1375 cm⁻¹处为CH₃对称变形振动；1307 cm⁻¹处为CH₂面内摇摆振动；约1000 cm⁻¹处为吡喃环上O原子及伯醇的C–O振动；896 cm⁻¹处为C–O–C 1,4-糖苷键。Zn掺入后，ChsNCs@Zn复合材料的O–H和N–H伸缩带变宽并向低波数移动，表明Zn与ChsNCs的–OH和–NH₂基团发生了配位相互作用，降低了这些官能团的电子密度，削弱了相应键的振动，导致吸收峰红移。1652 cm⁻¹处峰的消失表明酰胺基团局部环境改变，可能源于Zn与邻近官能团的配位键合。此外，糖苷键相关的C–O–C吸收带从896 cm⁻¹移至870 cm⁻¹，表明Zn配位影响了壳聚糖骨架的局部结构。这些光谱变化共同证实了Zn的成功掺入及其与壳聚糖纳米晶官能团之间配位相互作用的形成。元素分析（EDS）进一步确认了复合物中Zn的存在，Zn占材料总量的10.72 wt%（图1b），较高的Na含量归因于脱乙酰化过程中残留的NaOH。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）定量分析表明，Zn质量分数在五天浸泡期内稳定在约23%，表明Zn在复合基质中浸出极少且保留稳定（图1c）。
图 1. (a) ChsNCs和ChsNCs@Zn的FTIR光谱。(b) ChsNCs@Zn的EDS能谱和(c) Zn吸收。
SEM图像（图2a）显示ChsNCs与ChsNCs@Zn复合物之间存在明显的形貌差异。ChsNCs呈现粗糙、片状表面，结构松散且碎片化，表明其具有多孔且高度无序的形貌。相比之下，ChsNCs@Zn复合物呈现更致密、均匀的结构，表面特征更精细、更致密。Zn的配位作用似乎促进了互联网络的形成，降低了表面粗糙度，增强了结构内聚力——这些特性可能有助于提高复合材料的稳定性和功能性能。BET比表面积和孔径分析（图2b）进一步支持了上述形貌观察。ChsNCs的比表面积相对较低（0.8202 m²/g），具有孔径显著大于50 nm的大孔结构，与SEM图像中观察到的松散、不规则形貌一致。相比之下，ChsNCs@Zn复合物的比表面积显著增加至2.6147 m²/g，并呈现平均孔径为360 Å（36 nm）的介孔结构。比表面积的增加和孔径向更小、更均匀的转变表明材料具有更致密、更有序的微观结构。Zn配位的存在增强了结构内聚力并增加了吸附位点数量，使ChsNCs@Zn更适用于PFAS向介孔内扩散等应用。更大的比表面积和更小的孔径有利于实现优异的吸附容量和扩散效率。
图 2. (a) ChsNCs和ChsNCs@Zn的SEM图像，(b) ChsNCs和ChsNCs@Zn的氮气吸附-脱附等温线。插图为ChsNCs@Zn的孔径分布图。
TGA结果（图3a）表明，与原始ChsNCs相比，ChsNCs@Zn复合物的热稳定性显著提高。ChsNCs在约375°C处发生主要分解，而ChsNCs@Zn复合物除150°C以下的少量脱水外，直至700°C仍保持热稳定。值得注意的是，ChsNCs@Zn在700°C的残余质量远高于ChsNCs，表明其热稳定性显著增强。这很可能源于Zn与壳聚糖基质中官能团之间的强螯合作用，限制了热降解并强化了聚合物网络。除热稳定性外，复合材料在水环境中的稳定性对其吸附应用至关重要。如图3b所示，ChsNCs水稳定性差，浸水后迅速溶胀、崩解并形成漂浮颗粒；而ChsNCs@Zn复合物则表现出优异的水稳定性，保持结构完整并沉至容器底部，凸显了Zn配位的稳定化作用。鉴于天然壳聚糖在酸性溶液中易溶解或降解，进一步评估了ChsNCs@Zn复合物在pH 3至10范围内的稳定性（图3c）。结果显示，复合材料在整个pH范围内保持结构完整，证实其在变化酸碱条件下的稳健性。这种增强的化学和机械稳定性使ChsNCs@Zn特别适用于成分复杂、酸碱度波动的废水处理。上述结果表明，Zn配位在稳定壳聚糖纳米晶骨架中发挥重要作用。类似的稳定化策略已被广泛探索，以改善壳聚糖基吸附剂在水环境中的结构稳定性。化学交联以及与无机或碳基组分复合已被证实可增强壳聚糖材料的抗溶胀或抗溶解能力，同时提高其在水处理应用中的机械稳定性和可重复使用性。近期关于壳聚糖基多孔材料和杂化复合材料的研究也表明，引入纳米结构骨架或无机组分可显著强化聚合物网络并提高吸附耐久性。然而，这些方法通常涉及额外交联剂或复杂复合结构，可能降低吸附位点的可及性或增加合成难度。相比之下，本研究采用的Zn配位策略通过Zn与壳聚糖链上官能团之间的配位相互作用稳定ChsNCs骨架，在保持可及吸附位点的同时强化了聚合物结构，从而同时改善了材料的热稳定性和水相耐久性。
图3. (a) ChsNCs和ChsNCs@Zn的TGA。(b) ChsNCs和ChsNCs@Zn在水中的对比。(c) ChsNCs@Zn在不同pH值的水中。
以全氟辛酸（PFOA）和全氟辛磺酸（PFOS）为模型吸附质，评估了ChsNCs@Zn复合材料的吸附性能。如图4a、b所示，该复合材料对两种目标物均表现出有效去除，24小时内PFOA和PFOS的去除率分别达67.3%和66.2%。吸附过程初始阶段迅速，5分钟内两种PFAS的去除率均超过50%，归因于复合材料表面丰富的可利用吸附位点。随着接触时间延长，去除率持续增加直至达到平衡，180分钟后去除率无明显变化。为研究吸附动力学，分别采用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合。如表1所示，准二级模型整体拟合优度高于准一级模型，但中等R²值表明单一阶段模型未能完全反映吸附机制的复杂性。两种化合物的实验吸附容量（qt）均达到约25 mg/g（图4c、d）。值得注意的是，PFOS的吸附容量略高于PFOA，动力学也更快，这与前期研究一致。这一现象归因于PFOS的磺酸根比PFOA的羧酸根具有更高的电荷密度，能够与吸附剂表面产生更强的静电相互作用。
图 4. (a) PFOA和(b) PFOS的百分比去除效率。(c) PFOA和(d) PFOS的吸附动力学。
鉴于单阶段模型的拟合优度中等，且颗粒内扩散分析中观察到多线性特征，进一步采用双相准一级（BPFO）和双相准二级（BPSO）模型对吸附数据进行分析，以更准确地描述多阶段吸附过程。拟合结果如图5和表2所示，两种双相模型的拟合效果均显著优于单阶段模型。对于PFOA吸附，BPSO模型提供了极佳的拟合，显著高于BPFO模型。BPSO模型估算的总平衡吸附容量为27.3 mg/g，与实验值高度吻合。该模型揭示了两个不同阶段：快速初始阶段，可能由静电表面吸附驱动；随后为较慢阶段，与颗粒内扩散和活性较低位点的相互作用相关。类似地，BPSO模型在描述PFOS吸附方面也优于BPFO模型。PFOS的预测qe,total为26.69 mg/g。尽管拟合优度的提升不如PFOA显著，结果仍证实PFOS吸附遵循双相动力学行为：初始快速吸附后接较慢的扩散控制阶段。这些结果有力支持了PFOA和PFOS在ChsNCs@Zn复合材料上的多步吸附机制。初始快速吸附归因于丰富的可用结合位点，随后吸附速率的降低可能源于位点饱和及吸附分子间的排斥作用增强。
图 5. (a) PFOA和(b) PFOS的双相动力学。
为深入了解潜在的传质机理并进一步阐明吸附过程的多步骤特性，随后应用了Weber-Morris颗粒内扩散模型。所得的图（图6a和b）明显呈现多线性特征，表明吸附过程涉及多个连续步骤，而非仅由颗粒内扩散控制。数据显示出三个不同的线性区域。初始阶段出现在前5分钟内，代表外部传质和边界层扩散，在此阶段PFOA或PFOS被快速吸附到ChsNCs@Zn复合材料的表面。边界层扩散是指吸附质分子通过吸附剂颗粒周围一层薄的静止液膜的传输，这是吸附过程中遇到的第一道阻力。当这些分子与吸附剂外表面上的可用活性位点相互作用时，即发生外表面吸附。第二阶段从约5到60分钟，反映了吸附质逐渐向复合材料内部孔隙的颗粒内扩散。第三阶段发生在60分钟之后直至约180分钟达到平衡，其特征是扩散速率进一步降低，因为可用的吸附位点减少。在此阶段，缓慢的颗粒内扩散占主导地位，吸附质分子继续向复合材料内部更深层渗透，但由于浓度梯度减小和传质阻力增加，速率显著降低。相应的扩散速率常数遵循kdif1 > kdif2 > kdif3的趋势（表3），突显了由有限活性位点和增强的内部扩散阻力引起的吸附速率逐渐下降。这一模式证实了颗粒内扩散是控制吸附过程的重要机制，但并非唯一机制，外表面吸附和边界层扩散也起着重要作用。
为进一步验证这些发现，应用Boyd模型以确定膜扩散或颗粒内扩散是否为主要的速率控制机制（图6c和d）。Boyd图未呈现线性，也未通过原点，表明外部扩散或颗粒内扩散均不能单独解释观察到的吸附行为。这些结果与Weber-Morris分析一致，表明整体吸附过程涉及吸附和扩散步骤。因此，PFOA和PFOS在ChsNCs@Zn上的吸附受多种扩散步骤和表面吸附动力学的组合控制。
图 6. Weber–Morris颗粒内扩散模型用于(a) PFOA和(b) PFOS在ChsNCs@Zn上的吸附。Boyd动力学模型用于(c) PFOA和(d) PFOS在ChsNCs@Zn上的吸附。
采用Langmuir和Freundlich等温线模型对PFOA和PFOS在ChsNCs@Zn复合材料上的吸附行为进行了评估，以阐明潜在的吸附机制（图7，表4）。假设单层吸附于均质表面的Langmuir等温线估算的PFOA和PFOS最大吸附容量分别为25.20 mg/g和35.88 mg/g，Langmuir常数分别为2.54 L/mg和0.32 L/mg。然而，相对较低的R²值表明Langmuir模型对实验数据的拟合度一般，说明均质吸附位点可能无法完全解释吸附行为。相比之下，描述非均质表面多层吸附的Freundlich等温线给出了更高的R²值，PFOA为0.9888，PFOS为0.9052。该模型预测的PFOA和PFOS吸附容量较低，但Freundlich常数较高，PFOA为11.79 L/mg，PFOS为5.24 L/mg，表明在非均质位点上的吸附强度更强。Freundlich模型更好的拟合表明吸附发生在具有不同能量位点的表面上，并可能涉及多层吸附。这支持了ChsNCs@Zn复合材料表面的非均质性，其不同位点上的吸附亲和力和容量存在差异。
图 7. (a) ChsNCs@Zn对PFOA的吸附等温线；(b) ChsNCs@Zn对PFOS的吸附等温线。
pH值是影响吸附过程的关键因素，它决定了吸附质的电离状态、吸附剂的表面电荷以及吸附剂在水溶液中的整体行为。本研究考察了pH值在3至10范围内对ChsNCs@Zn复合材料去除PFOA和PFOS的影响，结果如图8所示。去除效率随pH值升高而降低，表明酸性条件更有利于吸附。为了进一步理解pH依赖的吸附行为，测定了ChsNCs分散液的Zeta电位作为表面电荷特性的指标（图8a）。结果显示，随着pH升高，Zeta电位逐渐降低，反映了壳聚糖骨架上氨基随pH升高逐渐去质子化。随着pH升高，正表面电荷减少削弱了吸附剂与阴离子PFOA/PFOS之间的静电吸引力，导致吸附效率下降。当pH接近中性和碱性条件时，复合材料表面逐渐去质子化并带负电荷，与PFOA和PFOS产生更强的静电排斥。在中性pH下，两种化合物的去除效率稳定在约67%。这种中等程度的保留表明，除静电相互作用外，其他机制也对吸附有贡献。类似的吸附行为在其他含金属吸附剂中也有报道。值得注意的是，在pH 10时，PFOA（约30%）和PFOS（约60%）的去除效率出现显著差异。PFAS类似的pH依赖性吸附趋势已在先前研究中广泛报道。例如，有研究发现，由于碱性条件下静电吸引力减弱，PFAS在活性炭和生物炭上的吸附随pH升高而降低；另一项研究报道了使用玉米花丝基吸附剂在较低pH值下对PFOS和PFOA具有更高的吸附。在碱性条件下PFOS相对较高的吸附可归因于两种化合物之间的结构差异：PFOS具有磺酸根头基和更长的全氟化碳链，这促进了与吸附剂表面更强的疏水相互作用和范德华力。在静电吸引力减弱的高pH条件下，这些非静电相互作用对吸附的重要性增加，导致PFOS的去除效率高于PFOA。
图 8. (a) ChsNCs的Zeta电位；(b) ChsNCs@Zn在不同pH值下对PFOA的吸附效率对比；(c) ChsNCs@Zn在不同pH值下对PFOS的吸附效率对比。
通过对三个连续吸附循环的测试评估了ChsNCs@Zn复合材料的可重复使用性，结果如图9(a)所示。在重复使用过程中，该复合材料对PFOA和PFOS均保持了相对稳定的去除效率。尽管随着循环次数的增加观察到去除效率略有下降，但复合材料在3次循环后仍表现出有效的吸附性能，表明其具有良好的可重复使用性和结构稳定性。随循环次数增加导致的去除效率轻微下降可能归因于残留PFAS分子对活性吸附位点的部分占据，以及在重复处理和洗涤过程中的少量材料损失。除可重复使用性外，还考察了复合材料的环境降解性。如图9(b)所示，该材料在自然环境条件下于四周内逐渐分解。随时间观察到的明显碎片化和结构变化表明，ChsNCs@Zn复合材料具有一定程度的环境降解性，这有助于降低应用后长期二次污染的风险。
图 9. (a) ChsNCs@Zn复合材料在三次循环使用周期中对PFOA和PFOS的去除效率。(b) 显示复合材料在四周内降解行为的照片。
本研究通过简便的制备方法成功合成了一种新型ChsNCs@Zn复合材料，有效解决了原始壳聚糖在水环境中不稳定的问题。该复合材料在宽pH范围（3–10）内表现出显著增强的水稳定性和结构完整性，克服了传统壳聚糖基吸附剂的主要局限。表征结果显示，该材料具有平均孔径360 Å的介孔结构和2.6147 m²/g的比表面积。ChsNCs@Zn复合材料对PFOA和PFOS展现出良好的吸附性能：在初始浓度20 mg/L下去除率约68%，在pH 3优化条件下可达88%。吸附过程主要由静电和疏水相互作用控制。动力学分析表明，准二级模型拟合最佳，平衡数据更符合Freundlich等温线，表明非均质多层吸附机制。Weber–Morris模型进一步揭示了吸附过程中多重扩散机制的参与。这些发现表明ChsNCs@Zn复合材料是一种有效且稳定的PFAS去除吸附剂。通过在水源中拦截PFAS，该技术为防止这些持久性污染物进入农业和水生食物链提供了一种前瞻性策略，从而降低人体暴露和健康风险。但需指出，本研究吸附实验在mg/L浓度水平进行，以在受控实验室条件下评估吸附行为。未来工作将考察该复合材料在环境相关浓度和实际水体基质中的性能，并进一步研究其再生、长期稳定性、经济可行性和环境安全性。
王勤，博士，美国马里兰大学帕克分校营养与食品科学系教授。本科和硕士均毕业于南京大学环境化学专业，于伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校（UIUC）获食品科学博士学位（2004年），其后在该校完成三年博士后研究。2008年加入马里兰大学任教至今。主要研究方向为食品纳米技术，涵盖纳米递送系统用于生物活性物质封装与营养强化（首次证实微型蔬菜营养密度较成熟植株高出4至6倍）、天然生物聚合物基抗菌可降解活性包装材料开发，以及纳米生物传感器用于食源性病原体快速检测等领域。编辑出版专著《Nanotechnology Research Methods for Foods and Bioproducts》。已发表经同行评议期刊论文120余篇，总被引超过8,500次，h-index为43。2019年入选科睿唯安全球高被引科学家。主持多项美国农业部（USDA）等机构资助的科研项目。美国纳米学会（Nanosociety）会员。主讲《食品科学概论》《食品产品研究与开发》《食品聚合物科学》等课程。
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