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文献速递|内蒙古农业大学王喜明教授/张晓涛教授Env. Res: 构建CuO/TiO2@C-S型异质结活化PMS去除苯酚

2026-07-05 19:19:03

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第一作者：胡子雏博士

通信作者：张晓涛教授/王喜明教授

通信单位：内蒙古农业大学

DOI: 10.1016/j.envres.2025.121564

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苯酚作为一种典型难降解有机污染物，其稳定的苯环结构使其在化工、制药、炼焦等工业废水中难以被传统方法有效处理，不仅对水生生物具有显著毒性，还易通过食物链富集危害人体健康。铜基光催化剂在活化PMS过程中通常存在电荷复合快、Cu(II)/Cu(I)转化速率慢等问题。

内蒙古农业大学生物质环境功能材料研究团队在《Environmental Research》发表最新研究，通过构建S型异质结制备了CuO/TiO₂@C复合催化材料（CTC），有效提升光生载流子分离效率，增强PMS的协同作用，实现苯酚的高效降解。研究将Ti₃C₂在CO₂氛围中高温煅烧氧化，在碳层上原位生长TiO₂得到TiO₂@C。再通过煅烧法将CuO负载于TiO₂@C表面制得复合材料CTC。通过SEM、TEM、XPS、XRD等表征分析材料形貌与化学性质，利用UV-Vis DRS和PL光谱研究光吸收与电荷分离性能，并借助EPR和自由基捕获实验验证活性物种。CTC在模拟太阳光下活化PMS，25分钟内可降解88%的苯酚（40 mg/L），TOC去除率达48%，且循环4次后仍保持较高的活性。S型异质结促进光生电子-空穴对的空间分离，电子富集于CuO导带，空穴富集于TiO₂@C价带。Cu(II)/Cu(I)氧化还原循环加速PMS活化，生成·OH、SO₄^·⁻、·O₂^⁻和¹O₂多种活性氧物种，协同降解苯酚。CTC在宽pH范围（3–11）及天然水体（湖水、河水、自来水）中均表现优异，抗干扰能力强。通过LC-MS鉴定中间产物，提出苯酚逐步氧化开环最终矿化为CO₂和H₂O的路径。毒性评估表明，降解产物急性毒性和生物富集性显著低于原始酚类污染物。本研究成功构建了S型异质结光催化体系，通过高效活化PMS实现酚类污染物的快速降解与矿化。该材料具有稳定性高、适用范围广、环境友好等特点，为高级氧化技术处理难降解有机废水提供了新思路。未来可进一步优化材料设计，推动实际应用。

图文摘要

引言

本文针对酚类污染物难降解特性和现有处理技术的不足，提出了一种基于S型异质结的新型光催化氧化体系。酚类污染物因其稳定的苯环结构，在化工、制药等工业废水中难以通过常规方法有效降解，而传统高级氧化技术存在氧化剂利用率低、pH适用范围窄等问题。特别是铜基催化剂在活化过一硫酸盐（PMS）过程中存在的电荷复合快、Cu(II)/Cu(I)转化效率低等缺陷，严重制约了处理效果。单一TiO₂光催化剂受限于宽带隙和快速电荷复合，MXene衍生的TiO₂@C虽能够改善导电性，但却存在氧化能力的不足，铜基材料单独使用时也存在活性位点少、稳定性差等问题。

为此，本研究创新性地提出将CuO与TiO₂@C复合构建S型异质结的设计思路，利用二者能带结构的匹配性实现光生载流子的定向迁移和空间分离。该设计通过界面内建电场促进电荷分离，保留强氧化还原能力，并加速Cu(II)/Cu(I)循环以持续活化PMS，为解决传统催化剂的局限性提供了新思路。研究重点包括开发MXene衍生TiO₂@C的可控合成方法、阐明界面电荷转移机制以及优化PMS活化效能，为设计高效稳定的水处理光催化剂奠定基础。

同位素标记技术

图文导读

Scheme 1. Schematic of the Preparation of the CuO/TiO₂@C (CTC) Nanocomposites.

Figure 1. SEM images of (a) MXene, (b) TiO2@C, and (c, d) CuO/TiO2@C; (e) HRTEM image of CuO/TiO2@C; and (f) elemental mapping image of CuO/TiO2@C.

Figure 2. High-resolution X-ray photoelectron spectra of (a) Ti 2p, (b) O 1s, (c), C 1s, and (d) Cu 2p for CuO/TiO₂@C and TiO₂@C.

Figure 3. (a) XRD patterns of Ti₃AlC₂, Ti₃C₂, TiO₂@C, and CuO/TiO₂@C. (b) Steady-state photoluminescence spectra of P25, CuO, TiO₂@C, and CuO/TiO₂@C. (c) UV–vis diffuse reflectance spectra of P25, TiO₂@C, and CuO/TiO₂@C.

Figure 4. (a) Photocatalytic degradation efficiency of CuO/TiO₂@C (CTC) under different conditions. (b) Effect of the photocatalyst dosage, (c) initial phenol concentration, (d) PMS concentration, (e) solution pH, and (f) inorganic anions and humic acids (0.2 mmol/L) on photocatalytic degradation efficiency (conditions: CTC-2 photocatalyst, 0.1 g/L; PMS, 1g/L; pH 7; phenol, 40 mg/L).

Figure 5. (a) EIS spectra of CuO/TiO₂@C and TiO₂@C. (b) Photocurrent response of TiO₂@C and CuO/TiO₂@C in the presence and absence of PMS. (c) Mott–Schottky plot of TiO₂@C. (d) Spin-trap spectra of DMPO–·OH and SO₄^·− in aqueous solution. (e) Spin-trap spectra of DMPO–·O₂⁻ in aqueous solution. (f) Spin-capture spectrum of TEMPO–¹O₂ in aqueous solution.

Figure 6. Photo-PMS synergistic degradation mechanism of CuO/TiO₂@C for phenol.

Figure 7. Proposed degradation pathways for phenol.

研究意义

本研究通过构建S型异质结制备得到CuO/TiO₂@C复合催化材料，在环境治理领域具有重要的理论价值和实践意义。该研究突破了传统光催化材料电荷复合率高、氧化还原能力不足等问题，揭示了TiO₂@C与过渡金属氧化物CuO之间的S型电荷转移机制，阐明了Cu(II)/Cu(I)价态循环与PMS活化过程的作用原理，为研发新型有机污染物的高效光催化降解材料提供了一定的基础实验数据。研究开发的MXene衍生TiO₂@C原位合成方法具有工艺简单、成本低廉的优势，所构建的催化材料在宽pH范围（3-11）内表现出优异的稳定性和催化活性，提高了PMS活化效率，解决了现有高级氧化技术对反应条件要求苛刻的关键难题。在实际应用层面，该催化体系对苯酚污染物展现出卓越的去除性能和矿化能力，且经过4次循环使用后仍保持80%以上的催化活性，为含有机污染物的工业废水深度处理提供了可靠的技术方案。本研究建立的材料设计理念和催化机制研究方法，可推广应用于抗生素、染料等其他难降解有机污染物的治理，对推动水污染控制技术的创新发展、保障生态环境安全和公众健康具有重要的战略意义，同时也为二维材料在环境催化领域的应用开辟了新的研究方向。

文献信息

：

Zichu Hu, Wanqi Zhang, Zhechen Liu, Xiaotao Zhang*, Ximing Wang*.(2025). Construction of a CuO/TiO₂@C S-scheme heterojunction for phenol removal by activated peroxymonosulfate. https://doi.org/10.1016/j.envres.2025.121564

通讯作者介绍

张晓涛教授，博士生导师，林业工程，内蒙古农业大学。中国木材科学学会理事，内蒙古自治区化学学会理事等。获内蒙古自然科学二等奖，国家梁希林业科学技术二等奖，中国国际“互联网＋”大学生创新创业大赛国家铜奖，内蒙古“英才兴蒙”高层次人才，内蒙古“草原英才”青年创新人才等。主要从事新林业学科中生物质功能纳米复合材料在环境污染治理中的应用及固体废弃物资源化利用等的研究工作。主持参加国家十三五重点研发项目、国家自然科学基金、国家林业公益性科研专项20余项科研项目等。在国际知名期刊Journal of Hazardous Materials、Separation and Purification Technology、International Journal of Biological Macromolecules、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等发表学术论文50余篇，授权国内外专利30余项，颁布国家/团体/行业/地方标准5项，出版学术专著3部，出版规划教材3部，内蒙古自治区科技成果3项，获国家CMA、CNAS双认证新材料13种等。目前主要的研究方向涵盖生物质基功能材料的结构设计及合成、新型环境污染物的治理、过氧化物催化技术、光催化技术等。