华中农业大学王小明团队SEH:草甘膦-钙在水铁矿上的协同吸附——土壤中除草剂环境归趋的分子机制研究

草甘膦（PMG）是全球使用最广泛的非选择性除草剂，其在土壤与水环境中的广泛残留引发了持续的环境关注。由于其分子含有膦酸、羧基和氨基等多种可解离官能团，在多数土壤pH条件下以阴离子形式存在，因此易与矿物表面发生强烈界面作用。铁（氢）氧化物，尤其是水铁矿，因其高比表面积与丰富的表面羟基位点，成为控制草甘膦环境归趋的关键矿物相。其中，Fe–O–P内层络合是其在矿物表面的主要固定机制。

与此同时，草甘膦具有显著的金属螯合能力，可与Ca²⁺等金属离子形成稳定配合物。在钙质土壤与富钙环境中，这种金属参与可能显著改变其界面行为。本研究聚焦Ca²⁺在水铁矿–草甘膦体系中的作用机制，揭示其可通过参与表面配位并桥联草甘膦官能团，形成稳定的三元络合结构，从而增强吸附并改变界面稳定性。该研究为理解草甘膦在铁–钙共存环境中的迁移、固定与长期环境归趋提供了分子尺度机制解释。

图文摘要

主要内容

华中农业大学王小明团队在Soil & Environmental Health（SEH-《土壤与环境健康》）期刊发表研究论文：“草甘膦与钙在水铁矿上的协同吸附：土壤中除草剂环境归趋的分子机制研究（Synergistic Adsorption of Glyphosate and Calcium on Ferrihydrite: Molecular Insights into Herbicide Fate in Soils）”，系统揭示了Ca²⁺参与下草甘膦在水铁矿界面的协同吸附机制及其分子构型基础。

研究结合批量吸附实验、ζ电位分析、原位ATR-FTIR光谱（图1）、P K-edge XANES光谱及CD-MUSIC表面络合模型，发现Ca²⁺的存在可在较宽pH范围内显著增强草甘膦在水铁矿上的吸附能力，在高负载条件下最高提升约20%，体现出明显的表面浓度依赖协同效应。

图1 水铁矿表面草甘膦和Ca吸附的原位ATR-FTIR光谱（磷酸基团区）以及二维相关光谱分析

分子尺度结果表明，草甘膦主要通过其膦酸基与水铁矿表面羟基形成稳定的Fe–O–P内层络合物（单齿/双齿结构），而羧基与氨基在无Ca²⁺时主要参与外层弱相互作用（图2）。当Ca²⁺引入后，其可同时与膦酸氧与羧基氧配位，在界面形成以草甘膦为桥联配体的Fe–O–P–O–Ca三元络合结构，显著增强界面稳定性。

图2 不同添加顺序下，水铁矿表面草甘膦与Ca吸附的原位ATR-FTIR光谱（羧基与氨基振动）

原位ATR-FTIR与2D-COS分析进一步揭示，Ca²⁺引入后膦酸振动峰发生系统性重构，并出现P–O–Ca特征振动与羧基配位信号增强及偏移变化，证实其参与配位重组而非简单静电吸附。与此同时，XANES结果表明Fe–O–P内层络合骨架保持不变，仅发生Ca²⁺与膦酸氧之间的次级配位增强。

表面络合模型进一步验证（图3），在pH 5.0条件下草甘膦形成双齿/单齿Fe-O-P内层络合物；几乎所有吸附Ca²⁺均参与形成水铁矿–草甘膦–Ca²⁺三元络合物，不存在稳定独立的Ca²⁺吸附物种。吸附实验拟合得到的草甘膦/Ca²⁺约1.5的化学计量关系，可由界面近表面电荷富集与1:1三元络合构型共同解释。

综合而言，该研究提出了一个清晰的分子图景：水铁矿提供Fe–O–P锚定位点，草甘膦作为桥联配体，而Ca²⁺进一步“加固”膦酸与羧基协同配位网络，从而构建稳定的Fe–O–P–O–Ca三元界面结构。该机制为理解草甘膦在富铁–富钙土壤环境中的迁移、固定与长期归趋提供了关键分子证据。

文章引用

Mengqi Zhang, Wei Zhao, Xuewen Li, Hongju Ma, Xionghan Feng, Wenfeng Tan, Xiaoming Wang*, 2026. Synergistic adsorption of glyphosate and calcium on ferrihydrite: Molecular insights into herbicide fate in soils. Soil Environ. Health. 4, 100218.

作者简介

第一作者：

张梦琪，华中农业大学资源与环境学院硕士研究生，主要研究方向为土壤矿物-微生物界面互作及其驱动的有机磷除草剂形态转化机制，以第一作者在Soil & Environmental Health、Analytical Chemistry发表论文两篇。

通讯作者：

王小明，华中农业大学副教授、博导。主要从事土壤矿物界面过程与环境效应研究，重点关注典型矿物结构演化规律、肥料磷固定与活化机制、污染物界面过程与绿色修复等方向。以第一或通讯作者在ES&T（6篇）、GCA等权威期刊发表论文34篇，累计发表论文~80篇，总被引~3500次，H指数34。主持国家自然科学基金3项、国家重点研发计划子课题2项，以及中国博士后科学基金一等资助等。在国内外专业会议/机构做交流报告30次（2018-至今，含特邀报告8次，国际报告5次），担任EEH、土壤学报和BECT（青年）编委。曾获湖北省优秀博士学位论文、中国土壤学会科学技术奖二等奖、EEH期刊优秀青年编委以及Appl. Geochem.和SEH期刊优秀审稿人等荣誉。