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具有独特几何和电子结构的负载型纳米团簇（SNCs）在非均相催化领域引起了广泛关注，然而由于有效的方法有限，其定向合成仍然是一项挑战。
2024年4月27日，北京航空航天大学李想副教授、华东理工大学朱明辉教授、美国理海大学Israel E. Wachs教授团队合作在Nature Communications期刊发表题为“Plasma-assisted manipulation of vanadia nanoclusters for efficient selective catalytic reduction of NOx”的研究论文，北京航空航天大学阴勇、中国农业大学理学院罗炳程教授为论文共同第一作者，Israel E. Wachs教授、朱明辉教授、李想副教授为论文共同通讯作者。
李想，北京航空航天大学副教授、博士生导师，国家重点研发计划青年首席科学家，专注于大气污染控制、环境与能源催化、低温等离子体在环境化工领域应用等研究；2017年博士毕业于清华大学环境学院，期间赴密歇根大学安娜堡分校化工系从事访问学者研究工作；2017年8月加入北京航空航天大学。该研究提出了一种等离子体辅助处理策略，通过单体分散金属氧化物的快速转化实现负载金属氧化物纳米团簇。作为一项案例研究，从经典负载型V2O5-WO3/TiO2（VWT）催化剂中衍生出了低聚钒主导的表面位点，通过H2-等离子体处理，NH3选择性催化还原NO，其周转频率（TOF）值几乎增加了一个数量级。这种低聚表面VOx位点不仅通过先进电子显微镜成功观察到并首次与WOx和TiO2区分开来，而且还促进了表面酰胺和硝酸盐中间体的生成，从而实现了调制激发光谱技术和密度泛函理论DFT计算所预测的选择性催化还原（SCR）反应中的无能垒步骤。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-47878-1利用负载型钒基催化剂将NH3（即NH3-SCR）选择性催化还原NOx为良性的N2和H2O反应产物，已被广泛应用于控制燃煤和天然气发电厂的NOx排放。研究发现，负载型钒基催化剂的活性基团主要由分散的钒基表面位点决定。在低温条件下进行这种双分子反应时，低聚表面钒基位点（二聚体、三聚体等）比孤立的钒基位点具有更高的本征活性。然而，在低活性组分含量的情况下，如何精确调节钒基催化剂的高浓度钒簇仍然是一项重大挑战。尽管已有大量研究认识到硝酸盐在NH3-SCR反应中的关键作用，但目前的研究还不足以阐明硝酸盐的形成与催化剂结构之间的相关性，也缺乏对硝酸盐如何参与反应的原子层面的深入了解。因此，迫切需要解决这一问题，并从原子层面深入了解硝酸盐如何参与NH3-SCR反应。
研究人员通过对传统负载型钒基催化剂进行二级H2等离子体改性，提出了一种合成负载型钒基纳米团簇的新方法。结构表征表明，在等离子体处理过程中，改性后的TiO2表面孤立的钒基位点转变为钒纳米团簇。由此制备的催化剂在低温下进行NH3-SCR反应时表现出显著的催化活性和稳定性，周转频率（TOF）提高了十倍。利用先进扫描透射电子显微镜（STEM）和调制激发光谱（MES）技术以及密度泛函理论DFT计算，在原子尺度上确定了负载钒团簇的分布，并发现NH3-SCR反应途径涉及表面硝酸盐反应中间体。
图1. 样品的合成和电子显微镜观察
图3. PL和OR催化剂在NH3-SCR中的催化性能
图4. PL和OR催化剂的MES DRIFT、拉曼和原位拉曼光谱
图5. 二聚体和单体钒钛SCR反应路径的密度泛函理论DFT计算
总之，通过H2等离子体处理，成功从经典负载型V2O5-WO3/TiO2催化剂的单体表面VOx位点转化制备出了负载型钒纳米团簇催化剂。等离子体处理导致TiO2载体表面产生扭曲的晶格壳覆盖层。这有助于在H2还原气氛下TiO2载体表面VOx和WOx位点的表面迁移和重建。通过结合HAADF-STEM和EELS显微镜，确定了TiO2表面低聚钒位点的原子尺度分布。与传统负载型SCR VWTi催化剂相比，等离子体处理的负载型低聚表面钒位点具有更高的SCR活性、选择性和长期稳定性。此外，新型等离子体辅助方法还显著提高了其他负载型钒基催化剂的活性。结构研究表明，表面钒基位点的寡聚化不仅仅是由TiO2载体的等离子体处理引起的，而是需要钒和钛在等离子体还原气氛中共存才能触发TiO2表面缺陷处单体表面VOx位点的聚集，从而在活性组分和氧化物载体之间产生强烈的相互作用。MES研究表明，低聚表面VOx位点为吸附桥接和双齿硝酸盐提供了专属中心，并有助于NH3活化生成酰胺中间体。密度泛函理论DFT计算表明，表面钒基位点的寡聚反应活性的增强与吸附的硝酸盐辅助NH3脱氢还原V5+的无能垒步骤有关。该研究有助于深入理解广泛应用于NH3-SCR的负载型钒基/二氧化钛催化剂的结构-活性关系和反应机理。
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