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青岛科技大学王磊/吴则星&青岛农业大学王杰最新AEM丨微波秒级合成:破解TMP催化剂量产难题!

2026-05-31 18:20:04

氢能因其高能量密度和零碳排放特性，被广泛誉为21世纪绿色能源体系中不可或缺的支柱。在此背景下，过渡金属磷化物（TMPs）在电化学水分解（EWS）应用中因其独特的物理化学性质而备受关注。然而，其本征活性仍受限于反应中间体次优的吸附能学、较高的水解离动力学势垒，以及往往冗长或高能耗的合成方案。

近日，青岛科技大学王磊、吴则星、青岛农业大学王杰在Advanced Energy Materials期刊发表了题为"Cutting-Edge Advances in Metal Phosphides: Rational Synthesis to Dynamic Reconstruction for Electrochemical Water Splitting"的研究综述，Qing Liu为综述第一作者，王磊、吴则星、王杰为综述共同通讯作者。

本综述首先简要概述了微波辅助合成——一种快速、节能且高度可控的材料制备策略。随后，作者全面介绍了通过多种改性策略对TMP基电催化剂进行理性设计的研究，并特别关注了其在操作条件下的动态电化学重构行为。重点聚焦于能够实现可再生能源驱动规模化高效产氢的先进工程技术。

最后部分强调了TMP电催化剂在下一代能源结构演进格局中的最新应用进展、持续挑战与新兴机遇。总体而言，本综述系统总结了具有重构行为的精确工程化TMP电催化剂，其可作为EWS基可再生能源的高性能双功能电催化剂。

能源的演变映射着人类社会的发展，预示着文明进步的轨迹。当前，化石燃料（如煤、石油、天然气）仍在驱动工业化和现代化进程中占据主导地位。自20世纪以来，其过度消耗已急剧涌现为全球能源使用的主导组成部分，占据全球总能源消耗的85%以上。

这种燃料依赖的能源范式不仅加速了有限资源的枯竭，还引发了严峻的环境危机。更糟的是，化石燃料燃烧产生的大量温室气体排放，特别是二氧化碳（CO₂），已对全球气候造成了不可逆的影响。

面对这一紧迫困境，优先发展清洁可再生能源以减少对化石燃料的依赖并减轻对生态环境的破坏，已成为一项紧迫的使命。在全球广泛研究的多种新能源中，氢能被广泛认为是未来能源结构的关键组成部分。

凭借其独特优势（如高燃烧热值、丰富储量和利用过程中的无污染特性），氢已成为极具前景的二次能源载体。如图1a、b所示，传统化石燃料（如煤和石油）在全球能源结构中的占比随时间大幅下降，而绿色氢能因生产成本的持续降低而日益具有竞争力。

到2050年，氢将与生物能和电力共同成为最突出的能源载体之一，其需求将飙升至约5300万公吨。具体而言，由天然气结合碳捕集、利用与封存（CCUS）技术生产的蓝氢预计将占总氢产量的近40%，而通过水电解产生的绿氢预计将构成剩余的60%（约31800万公吨）。这些预测再次强调了开发绿氢生产技术的紧迫性，由巨大的需求所驱动。

除了其在能源系统中的角色，氢因其强还原性在工业生产中也扮演着同样关键的部分，使其成为现代工业制造过程中不可或缺的原料。目前，主要的工业制氢方法多样且灵活，包括蒸汽甲烷重整、煤气化和电化学水分解（EWS）。其中，通过蒸汽甲烷重整生产的氢占总产量的95%以上。

该工艺具有成本低和转化率高的优势；然而，其高碳排放仍是一个紧迫问题，同时应对能源危机和环境污染的双重挑战。因此，通过该工艺产生的氢通常被称为灰氢。另一方面，作为可再生资源，生物质和水因其丰富储量而为清洁制氢提供了可能性。相比之下，EWS技术更为成熟。

EWS通过在整个过程中实现零碳排放而独树一帜。以水为原料——地球上极其丰富的资源——该方法创造了一种新的能源范式，已成为实现可持续绿氢生产的最有前景的技术。

然而，必须强调的一点是，水资源和淡水资源并非可互换概念。淡水资源的稀缺性及其较差的电导率构成了阻碍其大规模应用的挑战。

海水如图2所示，占全球总水资源的97.5%，且其离子含量显著高于淡水，使其成为EWS过程中有前景的候选者。在向海水中补充KOH/NaOH等碱性添加剂后，Ca²^⁺和Mg²^⁺等硬离子将形成难溶性氢氧化物[Ca(OH)₂、Mg(OH)₂]并从本体溶液中分离，防止其在电解过程中在催化剂表面不利积累。结合适当的技术，碱性海水电解实现了大规模制氢的可能性。

水分解是一个热力学上要求苛刻的反应，需要约237.2 kJ mol^⁻¹的能垒，对应标准1.23 V的电极电势。然而，阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的迟缓动力学，以高能垒为特征，导致缓慢的动力学限制了整体过程。

在实际电解系统中，必须向EWS系统施加显著高于1.23 V的电压以实现所需的反应速率，主要是为了克服与HER和OER相关的高过电位。为应对迟缓动力学，适当的电催化剂对于降低能垒至关重要，从而提高将电能转化为氢能的效率。

目前，铂基催化剂因其卓越的HER活性仍是研究焦点，但其高成本和有限资源可得性阻碍了其大规模EWS应用。钌基和铱基氧化物虽然作为OER电催化剂展现出优异的活性和长期稳定性，但面临同样的挑战。作为回应，研究人员致力于开发新型催化剂，旨在实现高效率和低成本的兼得。

近年来，新兴电催化剂如过渡金属二硫化物（TMDs）、过渡金属氮化物（TMNs）、过渡金属氧化物（TMOs）和过渡金属磷化物（TMPs）已获得广泛关注，在EWS领域展现出巨大的应用潜力。其中，层状TMDs（如MoS₂）因其高效的HER性能而被视为极具前景的电催化剂。

然而，TMDs在中性和碱性溶液中性能下降，促使研究人员探索更具优势的电催化材料作为替代。TMOs在碱性介质中表现出良好的稳定性，使其在特定条件下的应用具有价值。然而，其电导率显著低于TMDs，这一缺陷严重限制了其在电催化中的进一步发展。

相比之下，TMPs因其广泛的组成和结构多样性、有利的电子性质和优异的电导率而展现出显著优势。大多数富金属TMPs具有金属特性，进一步提升了电催化应用中的电导率。与层状TMDs不同，TMPs具有暴露更多晶面的几何结构，从而为电催化提供额外的活性位点。鉴于其优越的物理化学性质和多样化的合成方法，TMPs作为电催化剂因此成为替代EWS中贵金属催化剂的有前景候选者。

迄今为止，TMPs因其稳定的化学性质、出色的机械韧性、卓越的催化活性和独特的电子结构而吸引了难以置信的研究兴趣，使其具有多样化的应用前景，特别是在能量转换方面。自2005年以来，Liu及其同事采用密度泛函理论（DFT）理论预测了Ni₂P（001）晶面在电催化HER中的高活性，为后续实验研究奠定了理论基础。

2013年，多孔FeP纳米片的合成和Ni₂P的实验验证首次证实了纳米级TMPs在酸性以及碱性介质中均表现出高活性，性能可与贵金属基催化剂媲美。一年后，Sun及其同事通过创新的气固反应直接在三维基底上生长了各种TMP纳米结构阵列。该方法显著增强了TMPs在HER中的稳定性，并进一步推进了其在电催化中的应用。

在此阶段，TMPs正式确立了其在电催化领域的关键地位，为未来可持续能源技术的发展开辟了新途径。随着TMPs在HER中的研究蓬勃发展，研究人员将其探索扩展到其他电催化领域。2015年，Hu及其同事率先报道了Ni₂P作为OER催化剂，展现出卓越的催化性能。随后，一系列TMPs作为高活性且具成本效益的催化剂被广泛研究。

尽管TMPs取得了实质性进展，但与持续研究相一致的表征技术的进步带来了更多挑战。例如，其本征活性和电化学稳定性仍不理想。此外，合成TMPs的传统水热和溶剂热方法存在反应周期长、产物不纯以及因引入有机试剂和反应废物而导致的环境问题，所有这些都与绿色碳减排概念相悖。

因此，探索进一步改性TMP基催化剂以增强催化活性的策略，以及开发快速简便的新合成方法，对于TMPs的大规模制备和工业化至关重要。目前，通过对多相电催化过程的详细探索以及组分结构与催化活性之间的关联，已确定整体电催化效率主要取决于活性位点的本征反应活性及其局部配位环境的影响。

得出的结论是，电催化剂的设计应将重点转向增强活性位点的本征活性，并在活性中心周围构建有利的局部环境以促进催化反应。因此，可以进一步探索多种调控方向，包括异质结构工程、空位缺陷引入、元素掺杂和金属-载体相互作用（MSIs）的调控，以进一步增强TMPs的本征活性。

在本综述中，作者详细阐述了有前景的纳米结构TMPs的合成方案，特别关注频繁报道微波辅助合成的研究。然后，系统综述了TMPs的活性起源，突出其作为高度可调电子架构参考依据的用途。

此外，作者介绍了先进的原位和非原位技术结合DFT计算，以理解多种改性策略在提升TMPs水分解活性中的作用。进一步详细讨论了TMPs作为高效双功能催化剂，特别强调利用AEM-WE实现基于EWS的大规模制氢。最后部分的挑战与前景分析阐明了其关注方向和广泛推广。