华南农业大学钟新华、饶华商、张桂芝团队最新AM:富铅埋底界面诱导向上单向结晶:碳基钙钛矿太阳能电池效率突破21.56%

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碳基钙钛矿太阳能电池（C-PSC）因其低成本和高稳定性备受关注。省去贵金属电极和空穴传输层后，器件的热稳定性和化学稳定性显著提升，但效率始终是短板。主要问题在于：碳电极反射率低，需要更厚的钙钛矿层来保证光吸收（比常规金属电极器件厚约50%），而厚膜意味着更长的载流子传输路径，缺陷捕获概率随之上升。

华南农业大学钟新华、饶华商、张桂芝团队在 Advanced Materials 上发表的工作，从埋底界面入手，用一层极薄的Pb₁₀(PO₄)₆O修饰层，成功诱导了钙钛矿的“向上单向结晶”，获得了高度(100)取向、大晶粒、低缺陷的薄膜，最终无HTL平面C-PSC的效率达到21.56%，10.08 cm²迷你组件效率18.12%，且未封装器件在MPP跟踪下T₉₀寿命超过1000小时。

埋底界面设计：SILAR法沉积Pb₁₀(PO₄)₆O

常见的埋底界面修饰多采用旋涂法，在大面积上难以精确控制厚度，而且引入的有机层可能增加电荷传输阻抗。作者采用连续离子层吸附反应（SILAR）法，将FTO/TiO₂基底依次浸入(NH₄)₂HPO₄和Pb(AC)₂溶液，两个循环后得到均匀覆盖的铅-磷酸化合物层。XRD和EDS确认该化合物为六方铅磷酸磷灰石Pb₁₀(PO₄)₆O，且Pb元素富集在表面。TEM显示该层厚度小于1 nm，电子可通过隧穿效应顺利注入ETL。

更重要的是，Pb₁₀(PO₄)₆O的(112)晶面与钙钛矿（FA₀.₉Cs₀.₁PbI₃）的(200)晶面晶格匹配度高达94.0%，远高于TiO₂（89.8%）。这为后续的取向生长奠定了结构基础。

结晶动力学：从“向下生长”到“向上单向结晶”

作者用荧光显微镜实时观察了旋涂过程中成核行为。目标基底（有Pb₁₀(PO₄)₆O）的成核 onset 时间为12秒，优于对照的14秒，且成核密度更高、更均匀。

进一步通过原位PL和原位XRD跟踪退火过程，发现对照薄膜在第二阶段（结晶-溶解平衡阶段）出现了Pb-DMF络合物的衍射峰（6.2°和8.8°），而目标薄膜完全没有。这是因为常规钙钛矿结晶是“自上而下”的：表面溶剂快速挥发先成核，然后向下生长，埋底界面的溶剂难以逃逸，形成Pb-DMF中间相。而Pb₁₀(PO₄)₆O修饰层作为晶种，诱导了“自下而上”的单向结晶，溶剂快速向上扩散，避免了中间相的形成，大大加速了结晶进程。

晶体质量与缺陷抑制

通过表面剥离法将钙钛矿膜从基底上取下，单独测试埋底界面的XRD。目标薄膜的(100)峰强度是对照的3.1倍，(100)/(110)比值从15提升到55，说明埋底界面的(100)取向度大幅提高。极图测量也证实了强烈的(100)择优取向。

断面SEM显示，对照薄膜有明显的晶粒堆叠、空隙和晶界，而目标薄膜呈现垂直排列、高度有序的单层结构。平均晶粒尺寸从1.03 μm增加到1.75 μm。

GIXRD深度剖析用于检测埋底界面的残余应变。对照薄膜随着入射角从0.3°增加到1.2°，(200)衍射峰逐渐向低角度移动，表明界面处存在晶格压缩；目标薄膜的峰位几乎没有变化，应变得到有效释放。

SCLC测得的缺陷密度从2.58×10¹⁵ cm⁻³降至1.87×10¹⁵ cm⁻³。底部光致发光寿命从102 ns延长到251 ns，顶部也从195 ns延长到336 ns。c-AFM显示目标薄膜的平均电流（24 pA）是对照（6 pA）的4倍，说明载流子传输能力显著增强。

器件性能与稳定性

碳基电池结构：FTO/TiO₂/Pb₁₀(PO₄)₆O/钙钛矿/PCBM/碳电极（无空穴传输层）。对照器件平均效率18.79%，目标器件平均20.69%，冠军效率21.56%（Voc=1.107 V，Jsc=23.97 mA/cm²，FF=81.27%）。EQE积分电流与J-V吻合。

稳定性按照ISOS-L-II标准，在N₂氛围下LED光源连续照射MPP跟踪。目标器件T₉₀（效率保持90%）达到1079小时，对照仅为429小时。未封装，这个结果在碳基电池中相当出色。

组件验证：10.08 cm²迷你模块效率18.12%

为了验证SILAR法的可扩展性，作者制备了7个子电池串联的迷你模块（有效面积10.08 cm²），冠军效率18.12%（Voc=7.734 V，Jsc=3.44 mA/cm²，FF=68.12%）。这是目前无HTL平面碳基钙钛矿组件中报道的最佳值之一。

几点个人看法

SILAR法在钙钛矿埋底界面修饰中并不常见，但这里用得很巧。厚度控制在亚纳米级，不影响隧穿，同时提供了富铅表面和晶格匹配。而且这个方法不依赖旋涂，适合卷对卷或大面积制备。

“向上单向结晶”的概念其实早有报道（比如用自组装单层诱导），但作者把机制讲得很清楚：埋底界面的晶种避免了“表面先成核”带来的溶剂滞留问题，从而消除了Pb-DMF中间相。这个观点对理解厚膜结晶很有帮助。

碳基电池的效率21.56%，虽然不能和金属电极的26%+相比，但考虑到没有空穴传输层、没有贵金属、全低温工艺，这个值已经很有竞争力。而且T₉₀ > 1000小时的MPP稳定性，是很多常规结构器件做不到的。

组件效率18.12%，面积10 cm²左右，还有提升空间。但至少证明了SILAR修饰层在大面积上的一致性。如果后续能结合更高质量的碳浆料和更优的组件设计，应该能冲击20%以上。

总的来说，这项工作的亮点在于：用一个简单、可放大的溶液法，在埋底界面构建了富铅且晶格匹配的修饰层，从根本上改变了结晶路径，同时解决了缺陷、应变和载流子传输三个问题。对于从事碳基钙钛矿光伏或者大面积薄膜制备的研究者，这个策略值得一试。

论文链接：

Huang, R., Liang, Y., Xu, S., et al. Pb-Rich Buried Interface Promoting Upward Unidirectional Crystallization for Efficient and Stable Carbon-Based Perovskite Solar Cells and Mini-Modules. Advanced Materials (2026). DOI: 10.1002/adma.202673502

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