河北农业大学赵孝先/燕大唐永福/过程所王江艳/青大宋建军,最新Angew!调控多壳层结构异质反相边界提升高倍率钠离子电池Na⁺扩散动力学!

MoS₂因其高理论容量和环境友好性而成为一种有前景的钠离子电池（SIBs）负极材料。然而，其缓慢的Na⁺扩散动力学严重损害了倍率性能和循环稳定性。

2026年05月27日，河北农业大学赵孝先团队在Angewandte Chemie International Edition期刊发表题为“Tailoring Heterogeneous Antiphase Boundaries in Multi-Shelled Structure to Boost Na+ Diffusion Kinetics for High-Rate Sodium-Ion Batteries”的研究论文，团队成员魏寒月为论文第一作者，赵孝先、燕山大学唐永福、中国科学院过程工程研究所王江艳、青岛大学宋建军为论文共同通讯作者。

第一作者：魏寒月

通讯作者：赵孝先、唐永福、王江艳、宋建军

通讯单位：河北农业大学、燕山大学、中国科学院过程工程研究所、青岛大学

论文DOI：10.1002/anie.4110177

该研究合理设计了MoS₂/FeₓMo₂S₄中空多壳层结构（HoMS）。其中，通过精确调控Mo/Fe摩尔比，在异质界面处诱导形成了独特的交替反相边界（APBs）（首次报道），该反相边界源于MoS₂和FeₓMo₂S₄之间(002)晶面的晶格失配。这些APBs为晶格中的Na⁺提供了额外的扩散通道，伴随着独特的HoMS结构实现了三维Na⁺扩散路径。此外，由于内置电场的构建，电子电导率得到提升，从而促进了快速可逆电化学反应，实现了高倍率性能。同时，具有APBs的HoMS中的空隙空间在循环过程中缓冲了体积变化，增强了循环稳定性。特别地，该MoS₂/FeₓMo₂S₄中空双壳层球在0.2 A g⁻¹电流密度下表现出743.6 mAh g⁻¹的高比容量，并且在10 A g⁻¹的电流密度下仍保持226.4 mAh g⁻¹的容量，展示了优异的倍率性能。该研究为构建具有丰富APBs晶格失配的中空多壳层结构负极材料以实现快速可逆电化学反应提供了启发。

MoS₂因其具有环境友好且无毒优点是一种优异的材料，已被应用于能源存储、电催化、药物递送、海水淡化等领域。特别地，它被认为是一种极具有前景的SIBs电极材料，因其具有独特的二维平面结构，该结构由Mo(+4)和S(-2)通过共价键以S-Mo-S的顺序排列组成。通过范德华力堆叠的独特二维层有利于在充电/放电过程中容纳Na⁺。然而，缓慢的电子转移速率和Na⁺扩散动力学限制了循环稳定性和倍率性能的进一步发展。因此，设计一种精细的方法来改善MoS₂中的电子传导/转移和Na⁺扩散以实现优异循环稳定性和倍率性能是十分可取的。

中空多壳层结构（HoMS）的特征在于具有可控壳厚度的层状结构、相邻层之间的大空间以及贯穿各层的丰富孔道，使电解液能够从外部渗透到内部，从而增加氧化还原反应的活性位点。结合薄壳层厚度，Na⁺从电解液到HoMS表面的扩散路径得以缩短，从而改善了Na⁺扩散动力学。同时，相邻层之间的自由空间可以缓解充电/放电过程中的体积变化，从而提高循环稳定性。构建HoMS是促进Na⁺从电解液到表面的扩散动力学并缓解体积膨胀的有效途径。例如，以三壳层WO₃ HoMS前驱体为原料，通过精确调控化学蚀刻后硫化反应中的纳米级柯肯达尔扩散效应，可以获得六壳层WS₂₋ₓ非均相HoMS。机理分析表明，HoMS提供了良好的电极-电解液接触、丰富的储钠位点以及循环过程中应力/应变的有效缓冲。然而，仅通过设计HoMS无法改善本征电子电导率、体相中的Na⁺扩散以及晶格应力。

构建异质结是提高MoS₂中电子扩散速率、增加Na⁺存储位点以及缓解晶格应力以调节倍率性能和循环稳定性的有效方法。通常，包括物理路径和化学路径在内的两种方法被用于构建晶格异质结。物理相互作用可以引发晶面的部分不规则排列。然而，由强物理相互作用引起的大量缺陷会在MoS₂中带来许多副反应，这对于其作为SIBs负极的循环稳定性是有害的。另一种方法是将杂原子掺杂到晶格平面中以产生晶格异质结，这会引起原子排列发生晶格畸变，从而促进MoS₂晶格中的Na⁺扩散速率并提高电子扩散速率。因此，构建具有异质结结构的MoS₂ HoMS可以优化从电解液到HoMS颗粒的三维Na⁺扩散路径，改善MoS₂晶格中的Na⁺扩散动力学，并促进用于快速可逆电化学反应的电子电导率，同时缓解体积变化和晶格应力以实现优异的循环稳定性。然而，仅通过设计具有异质结结构的MoS₂ HoMS，延长的MoS₂晶格中过长的Na⁺扩散路径受到限制，难以进一步最大化Na⁺扩散动力学。

在此，该研究通过改进的次序模板法，首次成功制备了具有独特交替MoS₂/FeₓMo₂S₄反相边界（APBs）异质结晶格失配的HoMS（MFSH-HoMS），其中Fe³⁺和MoO₄²⁻都被吸附到碳球中，随后在空气中煅烧并在N₂气氛下进行硫化。在吸附过程中，Fe³⁺与MoO₄²⁻的比例被精确调节以控制形貌和晶格结构。值得注意的是，只有当MoO₄²⁻与Fe³⁺的比例为1/2时，才能构建交替MoS₂/FeₓMo₂S₄ APBs异质结中空双壳层球（MFSH-HoMS-D）。MFSH-HoMS-D具有较大的比表面积，可以提供更多的氧化还原反应活性位点，结合薄壳层缩短了Na⁺从电解液到HoMS颗粒的扩散路径。此外，壳层之间的空隙可以缓解充电或放电过程中的体积膨胀。进一步地，原始的交替MoS₂/FeₓMo₂S₄ APBs异质结晶格失配类似于具有两种配体的有机聚合物的周期性结构；由于(002)晶格失配，在MoS₂和FeₓMo₂S₄之间的界面处产生了晶格APBs失配。这种独特的结构不仅释放了循环过程中Na⁺嵌入/脱出诱导的晶格应力，而且为MoS₂晶格中的Na⁺带来了额外的扩散通道以进一步缩短Na⁺扩散路径，并触发内置电场的形成以促进快速电子转移。因此，作为SIBs负极，MFSH-HoMS-D在0.2 A g⁻¹电流密度下提供了743.6 mAh g⁻¹的高比容量，在10 A g⁻¹的超高电流密度下仍保持226.4 mAh g⁻¹，展示了优异的倍率性能。更重要的是，在5 A g⁻¹电流密度下循环500次后，实现了434.5 mAh g⁻¹的优化可逆容量，容量保持率约为83.2%。

图1 MFSH-HoMS-D的(a) TEM图像，(b) 元素分布图，(c) 选区电子衍射图，以及(d) HRTEM图。(e) 图1d2的反傅里叶变换晶格图像。(f) 通过几何相位分析（GPA）获得的对应于图1d2的应力分布。(g) MFSH-HoMS-D中HoMS和APBs异质界面作为SIBs负极的优势。

图2 (a) 不同Mo/Fe比样品的XRD谱图。(b) MoS₂、MFSH-HoMS-D和MFSH-HoMS-1/7的Mo 3d以及(c) Fe 2p XPS高分辨分析。MFSH-HoMS-D的Mo K边(d) XANES、(e) EXAFS和(f) Mo EXAFS谱的K空间分析；Fe K边(g) XANES、(h) EXAFS以及(i) Fe EXAFS谱的K空间分析。(j,k) MFSH-HoMS-D和MoS₂的小波变换（WT）Mo K边EXAFS振荡分析。(l,m) MFSH-HoMS-D和FeS₂的小波变换（WT）Fe K边EXAFS振荡分析。

图3 MoS₂/FeₓMo₂S₄ APBs异质结的形成机理。(a) MFSH-HoMS-D在不同硫化阶段和未碳化条件下的XRD谱图。(b) MFSH-HoMS-D在不同碳化阶段和硫化2.0小时条件下的XRD谱图。(c) 硫化过程中不同阶段的物相示意图。相同碳化时间下硫化(d) 0.5小时、(e) 1.0小时和(f) 2.0小时的MFSH-HoMS-D的HRTEM图像。(g) MFSH-HoMS-2/1的HRTEM图像。(h) MFSH-HoMS-1/7的HRTEM图像。(i) 从氧化物到硫化物的形成过程。

图4 (a) 扫描速率为0.5 mV s⁻¹时的CV曲线。(b) MoS₂、MFSH-HoMS-D和MFSH-HoMS-1/7的倍率性能测试。(c) 不同电流密度下的倍率性能比较。(d) 电流密度为0.5 A g⁻¹时的循环稳定性。(e) 在1.0 A g⁻¹和5.0 A g⁻¹高电流密度下的长循环稳定性。(f) 与先前报道的MoS₂和FeS₂负极材料的循环稳定性比较。(g) MFSH-HoMS-D//NVP@C全电池的示意图。(h) MFSH-HoMS-D负极和NVP@C正极在半电池中的首圈GCD曲线。(i) 不同扫描速率下的CV曲线。(j) 倍率性能测试。(k) 不同电流密度下的充放电曲线。(l) MFSH-HoMS-D//NVP@C全电池在0.1 A g⁻¹和5.0 A g⁻¹电流密度下的循环稳定性。

图5 MFSH-HoMS-D、MoS₂和FeₓMo₂S₄的密度泛函理论DFT计算。(a) MFSH-HoMS-D的平均电荷密度以及(b,c) 电荷密度差。(d) MFSH-HoMS-D、MoS₂和FeₓMo₂S₄样品的DOS。(e) MFSH-HoMS-D、(f) MoS₂和FeₓMo₂S₄样品的PDOS。Na⁺沿最小能量路径在(g) MFSH-HoMS-D、(h) MoS₂和(i) FeₓMo₂S₄中的扩散。(j) Na⁺从FeₓMo₂S₄扩散到异质结（heter-FeₓMo₂S₄）、穿过异质结（heter-inter）以及从异质结扩散到MoS₂（heter-MoS₂），以及在FeₓMo₂S₄和MoS₂内部扩散的能垒计算。(k) MoS₂、FeₓMo₂S₄、heter-inter、heter-MoS₂和heter-FeₓMo₂S₄的吸附能。

图6 MFSH-HoMS-D在充放电过程中的可逆电化学反应和结构演变的表征。(a) MFSH-HoMS-D的原位XRD分析及首圈对应的放电/充电曲线。(b) 以MFSH-HoMS-D为负极的钠离子电池的原位电化学阻抗谱（EIS）以及(c,d) 原位弛豫时间分布技术分析。(e) 通过原位TEM表征的放电过程中的形貌演变。(f) 初始阶段的HRTEM及对应的反傅里叶变换晶格图像。(g) MFSH-HoMS-D最终阶段的HRTEM及对应的反傅里叶变换晶格图像。

总之，该研究通过精确调控改进次序模板法中Mo/Fe比例，成功制备了具有APBs异质结的MoS₂/FeₓMo₂S₄ HoMS（MFSH-HoMS-D）。MFSH-HoMS-D具有较大的比表面积，可以暴露丰富的氧化还原反应活性位点；结合超薄壳层，有效缩短了Na⁺从电解液到HoMS颗粒的扩散路径。此外，相邻壳层之间的间隙空隙可以缓解充放电循环过程中的体积膨胀。此外，由MoS₂和FeₓMo₂S₄之间的晶格失配驱动的MoS₂/FeₓMo₂S₄界面处APBs异质结的形成，不仅为Na⁺带来了额外的扩散通道以进一步缩短Na⁺扩散路径，而且触发了内置电场的形成以促进快速电子转移。因此，作为SIBs负极，MFSH-HoMS-D实现了高比容量、优异倍率性能和出色的循环稳定性。具体而言，其在0.2 A g⁻¹电流密度下提供了743.6 mAh g⁻¹的高比容量，即使在20 A g⁻¹的超高电流密度下仍保持161.5 mAh g⁻¹的容量。此外，在5.0 A g⁻¹电流密度下循环500次后，几乎83.2%的容量得以保持。该研究可为构建具有丰富晶格失配的中空多壳层结构负极材料以实现快速可逆电化学反应提供启发。