ENCECO|东北农业大学崔嵩教授课题组:柠檬酸钠介导的层间扩展型LDH@生物炭纳米反应器:解锁隐藏活性位点以增强过硫酸盐驱动的吡虫啉去除

吡虫啉（Imidacloprid，IMI）作为第一代新烟碱类杀虫剂，因其高效、广谱的特性被广泛应用于农业害虫防治。然而，吡虫啉具有水溶性高、难生物降解的特点，使其容易在水生生态系统中扩散并持久存在，对非靶标生物及人类健康构成严重威胁。传统的水处理技术难以有效去除这类有机污染物。基于过硫酸盐的高级氧化过程能产生较高活性的硫酸根自由基（Sulfate radical，·SO₄⁻）和羟基自由基（Hydroxyl Radical，·OH），且具有反应稳定性高、pH适应范围广等优势，成为去除难降解有机污染物的研究热点。其中，层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）具有独特的二维层状结构和优异的离子交换能力，被视为有潜力的非均相催化剂。然而，LDH易团聚、金属离子溶出及活性位点暴露不足等问题限制了其实际应用。将LDH负载于生物炭上是提升其分散性与稳定性的有效策略，但如何进一步调控LDH的层间距、暴露更多活性位点并优化电子结构，仍是提升催化效率的关键挑战。

【文章内容概要】

近日，东北农业大学崔嵩教授课题组在Environmental Chemistry and Ecotoxicology期刊上联合发表了题为“Interlayer-expanded LDH@biochar nanoreactors via sodium citrate mediation: Unlocking hidden active sites for persulfate-driven imidacloprid removal”的研究论文。研究团队采用共沉淀法合成了柠檬酸钠改性的铁钴层状双金属氢氧化物@生物炭复合材料（SC-FCL@BC-2），并系统研究了其活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate，PMS）降解吡虫啉的性能与机制。

图1 SC-FCL@BC-2活化PMS降解吡虫啉的示意图

研究结果表明，SC-FCL@BC-2/PMS体系在15分钟内对5 mg/L的吡虫啉去除率高达95.6%，显著优于未改性的FCL@BC/PMS体系（70.4%）和FeCo-LDH/PMS体系（61.5%）。对照组实验表明，仅使用PMS时吡虫啉去除率仅为8.5%，单独使用SC-FCL@BC-2时吡虫啉去除率也仅为15.4%。动力学分析进一步显示，SC-FCL@BC-2/PMS体系的反应速率常数（k_obs = 0.199 min^-1）分别是FCL@BC/PMS体系（0.071 min^-1）和FeCo-LDH/PMS体系（0.061 min^-1）的2.8倍和3.3倍，证实了SC-FCL@BC-2与PMS之间的协同催化效应。

图2.不同PMS活化体系对吡虫啉的降解性能（a）；对应的反应速率常数（k_obs）（b，c）；FeCo-LDH与BC的质量比（d），热解温度（e）对吡虫啉降解的影响；催化剂和PMS投加量（f）、溶液pH（g）和反应温度（h）对吡虫啉降解的影响；实验条件：[催化剂] = 0.3 g L^-1，[PMS] = 2 mM，[吡虫啉] = 5 mg L^-1，温度 T = 298 K；SC-FCL@BC-2的Zeta电位（i）

机理研究表明，SC-FCL@BC-2/PMS体系对吡虫啉的降解是自由基与非自由基路径协同作用的结果，而柠檬酸钠的引入在电子结构调控和活性位点暴露方面起到了重要作用。此外，还进行了键长、吸附能及电荷密度差分析用于揭示催化剂与氧化剂之间的相互作用。结果表明，SC-FCL@BC-2/PMS体系中的O−O键长（1.23 Å）短于FCL@BC-2/PMS体系（1.43 Å），且SC-FCL@BC-2对PMS的吸附能（E_ads = −2.86 eV）强于FCL@BC-2（E_ads = −2.35 eV），表明柠檬酸钠修饰有效促进了PMS的吸附。电荷密度差分析进一步显示，SC-FCL@BC-2与PMS之间的电荷密度差最大（1.17 e⁻），证实柠檬酸钠的引入增强了SC-FCL@BC-2与PMS之间的电子转移。

图3.计算得到的PMS吸附能、l_O-O键长（a）以及FCL@BC-2和SC-FCL@BC-2上的电荷密度差（c）；SC-FCL@BC-2/PMS体系的原位拉曼光谱（b）；FCL@BC-2（d）和SC-FCL@BC-2（e）中Co 3d轨道的总态密度；FCL@BC-2和SC-FCL@BC-2上生成¹O₂反应路径的势能曲线（f）；SC-FCL@BC-2活化PMS降解吡虫啉体系的反应机理图（g）

本研究首次系统揭示了柠檬酸钠在LDH@生物炭材料中扩层与电子结构调控的双重功能，并深入解析了其对催化剂活性位点暴露及PMS活化效率提升的作用机制。研究结果为高效、稳定的LDH@生物炭基过硫酸盐催化剂的设计提供了新的理论依据，同时为材料结构优化与催化性能提升提供了参考。此外，该研究对农业固废的高值化利用、污染水体中新烟碱类杀虫剂的绿色修复，以及保障水环境与农业可持续发展均具有重要的实践意义。

【原文链接】

Dong, X.L., Liu, G.R., Zhang, F.X., Fan, X.H., Lv, J.L., Fu, Q., Cui, S. (2025). Interlayer-expanded LDH@biochar nanoreactors via sodium citrate mediation: Unlocking hidden active sites for persulfate-driven imidacloprid removal.Environmental Chemistry and Ecotoxicology, Volume 7, pages 1130-1141, https://doi.org/10.1016/j.enceco.2025.05.012.