锂硫电池因其高能量密度(>700 Wh kg⁻¹)和硫正极高的理论比容量(1672 mAh g⁻¹)被认为是下一代储能系统的有力候选。
然而，硫还原反应(SRR)涉及多步固-液-固转化过程，其中从可溶性多硫化锂(Li₂S₄)到不溶性Li₂S的准液-固转化被广泛认为是决速步(RDS)。该步骤不仅贡献了四分之三的理论容量，还决定了电极界面的稳定性和倍率性能。
此外，决速步的缓慢动力学导致长链多硫化物积累，引发严重的穿梭效应。传统催化材料如金属化合物、单原子催化剂等虽能吸附多硫化物并促进其转化，但在传统醚类电解液中，短链多硫化物因溶解度低而易于在正极表面沉积形成绝缘层，导致电极钝化。
近年来，高供体数(DN)溶剂被发现可稳定高活性的三硫自由基(S₃⁻)，从而显著加速硫物种转化并调节Li₂S沉积。然而，高DN溶剂通常与锂负极兼容性差且粘度高。
因此，如何在正极界面局部构建高DN微环境以稳定S₃⁻，同时避免对负极的负面影响，成为突破锂硫电池性能瓶颈的关键挑战。
针对上述问题，该团队提出了一种新颖的隔离策略，通过氧空位与羰基孤对电子的配位作用，在正极界面构建局部高DN溶剂微环境，实现了化学与物理效应的集成。
近日，河南农业大学吴俊峰、郑州大学周震、唐宾在Advanced Materials发表了题为"Solid–Liquid Synergy Enables a Trisulfur-Radical-Rich Microenvironment for Accelerated Li–S Conversion Kinetics"的研究论文，Zhiqi Zhao、Bohai Zhang为论文第一作者，吴俊峰、周震、唐宾为论文通讯作者。
1. 提出固-液协同策略，结合Co掺杂Fe₂O₃催化剂与高DN溶剂DMI，构建局部高供体数微环境 2. 揭示三硫自由基(S₃⁻)作为关键中间体，可加速决速步(Li₂S₄→Li₂S)的转化动力学 3. 证明氧空位可选择性吸附DMI分子，形成稳定的S₃⁻富集界面 4. 实现锂硫电池在1 C下500次循环后85.4%的容量保持，平均衰减率仅0.03%/循环 5. 在高硫载量(4.6 mg cm⁻²)下仍保持1126.9 mAh g⁻¹的高初始容量
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理解和调控锂硫电池的决速步对于提升其电化学性能至关重要。该研究提出了一种协同策略，将含氧空位的模板硫宿主与高供体数溶剂作为传统醚基电解液添加剂相结合。该策略在正极侧建立了富含三硫自由基的局部高供体数微环境。
实验和计算均证实，三硫自由基作为关键介体，可将本征缓慢的准液-固反应决速步加速转变为动力学更有利的三硫自由基介导转化。受益于三硫自由基介导的决速步强化，锂硫电池在1 C下循环500次后保持85.4%的容量，平均衰减率仅为0.03%/循环。
此外，在5 C下实现了659.6 mAh g⁻¹的初始容量，在高硫载量4.6 mg cm⁻²下达到1126.9 mAh g⁻¹。该工作提出了一种新颖的三硫自由基介导催化机制，通过界面工程与电解液调控的集成突破了固有决速步的限制。
📊 图文解读
图1 | 固-液协同策略机制及Co-Fe₂O₃催化剂的晶体结构、形貌和元素分布表征
该图展示了提出的固-液协同策略示意图，其中Co-Fe₂O₃通过氧空位选择性吸附DMI分子构建局部高DN微环境。XRD图谱证实了Co掺杂引起的晶格膨胀，Rietveld精修显示结构有序性提高。
SEM和HRTEM表征揭示了珊瑚状纳米球形貌及晶面间距变化，元素mapping证实了Fe、Co、O的均匀分布。
图2 | 不同催化剂与电解液组合的电化学性能对比
该图系统比较了Co-Fe₂O₃@DD-DMI、Co-Fe₂O₃@DD和Fe₂O₃@DD-DMI三种电池的CV曲线、首圈充放电曲线、循环性能和倍率性能。
结果显示Co-Fe₂O₃与DMI电解液协同作用显著提升了比容量和循环稳定性，在1 C下500次循环后容量保持率达85.4%，高硫载量下仍表现出优异的电化学性能。
图3 | 电池体系的电化学行为与动力学分析
该图通过不同扫描速率的CV曲线、雷达图和Tafel斜率分析，揭示了Co掺杂和DMI对锂离子扩散系数和反应动力学的影响。
GITT测试表明Co-Fe₂O₃@DD-DMI电池具有最低的极化电位(0.020 V)，证实固-液协同效应显著增强了界面反应动力学。
图4 | 吸附效应与原位表征分析
该图通过原位DRT谱图解析了不同频率区间的阻抗特征，UV-vis光谱验证了Co-Fe₂O₃对多硫化物的强吸附能力。FTIR和DFT计算证实了DMI通过羰基与催化剂表面的强相互作用，开尔文探针测量显示表面电势变化。原位Raman光谱监测到S₃⁻的形成，证实了富含三硫自由基的微环境。
图5 | Li₂S成核动力学与活化能分析
该图通过恒电位成核测试和模型拟合，揭示了不同体系中Li₂S的沉积机制差异。Co-Fe₂O₃@DD-DMI体系遵循三维渐进成核(3DP)模型，而对照组表现为二维瞬时成核(2DI)。SEM形貌对比显示了不同的Li₂S沉积形貌。EIS演变和Arrhenius方程计算表明该体系具有更低的表观活化能，证实了协同催化机制的有效性。
📝 总结
该研究通过氧空位修饰的Co-Fe₂O₃催化剂与高DN溶剂DMI的协同作用，在锂硫电池正极界面构建了富含三硫自由基的局部微环境。
研究表明，S₃⁻作为关键介体可显著加速决速步(Li₂S₄→Li₂S)的转化动力学，将准液-固反应转变为更有利的自由基介导路径。该协同策略不仅提高了多硫化物的溶解度，还通过选择性吸附DMI形成了稳定的催化界面。
所组装的电池展现出优异的循环稳定性(1 C下500次循环后容量保持率85.4%)和倍率性能(5 C下659.6 mAh g⁻¹)，为高能量密度锂硫电池的发展提供了新思路。
Solid–Liquid Synergy Enables a Trisulfur-Radical-Rich Microenvironment for Accelerated Li–S Conversion Kinetics,Advanced Materials,2026,DOI:10.1002/adma.73407
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