《食品科学》山东农业大学郭萌萌副教授等:山楂果胶-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒的制备及其递送番茄红素的作用效果
- 2026-06-03 23:54:01
《食品科学》山东农业大学郭萌萌副教授等:山楂果胶-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒的制备及其递送番茄红素的作用效果
与传统合成载体相比，由天然生物聚合物构建的递送体系的安全性更高、生物相容性更好，并适用于多种功能物质的多样性结构修饰，这也为功能物质在代谢过程中的控释设计提供了天然运载平台。现有研究表明，蛋白质与果胶复合可通过分子间相互作用（如静电吸引、氢键和疏水作用）自组装形成稳定的纳米级递送系统。例如，蛋白质可提供优异的包封能力，而果胶则贡献出色的稳定性能，二者发挥协同作用可为疏水性生物活性物质创造理想的递送环境，有效改善疏水性生物活性物质的溶解性和生物利用度。 山楂果胶是一种带负电荷的酸性多糖，在增强免疫力、降血脂、降血糖等方面作用效果突出。山楂果胶还具有良好的溶解性、成膜性和生物黏附性，兼具生物相容性好、不易被酸性环境降解等特点，是构建食品级生物聚合物递送体系的理想材料。 玉米醇溶蛋白则被认为是最具普适性和多重功能性的生物聚合物之一。因含有大量的疏水性氨基酸残基，玉米醇溶蛋白的疏水性好，可单独或与其他生物聚合物组装形成薄膜、纳米颗粒和胶束等，构建食品级生物聚合物递送体系，尤其适用于姜黄素、白藜芦醇、百里香酚等难溶性生物活性成分的递送。 番茄红素是天然的脂溶性色素，具有预防前列腺癌、抗衰老等生物学功效。然而番茄红素的水溶性差、稳定性差，口服时生物利用度低，因此在功能食品和药物中应用时受到极大限制。对于不稳定且具有光敏性的脂溶性功能物质而言，环境因素对载体系统稳定性的影响较大，尤其是单一载体的聚沉现象是造成功能物质快速释放而不利于吸收利用的关键。研究表明，将生物活性成分封装到基于蛋白质和多糖复合纳米颗粒的递送系统是克服载体聚沉限制的有效方法。蛋白质和多糖构建的纳米颗粒运载体系拥有蛋白质的疏水自组装特性和多糖的溶解性优势，可借助大分子空间位阻效应有效抑制颗粒间的聚沉现象，提升生物相容性、热稳定性及环境适应性，从而满足水溶性/非水溶性生物活性物质的运载需求。 研究表明，使用淀粉酶/淀粉葡萄糖苷酶对山楂果胶进行纯化处理并不会导致果胶主链的解聚，而是发挥协同作用降解果胶侧链酯键，导致果胶酯化度（DE）显著降低，同时也显著提高果胶中半乳糖醛酸含量。这也意味着山楂果胶经酶解纯化后携带的负电荷数量显著增加，可作为天然多糖与带正电荷的玉米醇溶蛋白复合，构建亲和力强、稳定性高的生物活性物质运载体系。因此，山东农业大学食品科学与工程学院的魏雪妍、陈梦欣和郭萌萌*等通过构建山楂果胶-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒以实现番茄红素的高效运载，研究山楂果胶酶解纯化处理对复合纳米颗粒理化结构、稳定性及其封装番茄红素能力的影响；利用体外模拟胃部和肠道消化模型，研究番茄红素在不同消化环境中的释放规律，明确果胶-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒对番茄红素的运载效率，以期为高效递送非水溶性生物活性物质的果胶-蛋白质复合载体研发提供参考思路和依据。 
由表1可知，经酶解纯化后，EHP的得率及其葡萄糖含量显著降低，但蛋白质、总酚和半乳糖醛酸、鼠李糖和木糖的含量与CHP相比显著增加。Roman等研究证实，果胶提取过程中，CHP中会混有大量的山楂淀粉，果胶纯化过程中淀粉酶的降解作用能够有效去除CHP中混有的淀粉。因此，果胶中葡萄糖的物质的量分数由37.03%降低至2.68%，这也是EHP中蛋白质和酚类物质含量增加的主要原因。另外，果胶纯化过程中添加的淀粉酶也是导致蛋白质含量增加的原因之一。EHP中多酚含量的增加还可能受到蛋白质含量变化的影响。因为采用Folin-Ciocalteu比色法测定总酚含量时，蛋白质也会与Folin-Ciocalteu试剂反应，导致酚类物质含量的测定结果升高。果胶纯化过程中淀粉水解温度较高，时间较长，鼠李糖半乳糖醛酸区域果胶中性糖大量水解，使半乳糖醛酸的含量升高，其物质的量分数由53.01%增加至85.68%。淀粉酶的酶解作用导致山楂果胶由高甲氧基（DE＞50%）变为低甲氧基果胶（DE≤50%）（73.87%降低至39.04%），多聚半乳糖醛酸（HG）和鼠李糖半乳糖醛酸聚糖I（RG-I）的物质的量分数分别增加至83.20%和11.11%，与此前报道的研究结果一致。酶解纯化处理并没有导致山楂果胶mw显著降低，说明淀粉酶酶解作用不会影响果胶主链的解聚，主要作为协同酶降解果胶侧链酯键，导致DE降低。 
由图2A、B可知，CHP呈现较完整的片状结构；但经淀粉酶水解后，EHP的碎片化程度加剧，果胶表面出现大量孔洞和凹凸不平的沟壑。柑橘果胶多糖经酶解改性后，其微观结构的变化与本实验结果类似。 由图2C可以看出，CHP和EHP均在2θ 21.5°左右出现特征衍射峰，与柑橘果胶具有类似的晶体结构。对比CHP和EHP的XRD曲线可知，淀粉酶酶解纯化未造成果胶响应信号的显著变化，说明酶解纯化处理并未影响山楂果胶的晶体形态。 由图2D可知，淀粉酶纯化处理对山楂果胶短程有序结构的影响主要表现为1 740 cm-1和1 630 cm-1处特征峰形的变化。1 740 cm-1处特征峰信号反映甲基酯化羰基C＝O的拉伸振动，1 630 cm-1处特征峰信号代表游离羧基COO—的不对称拉伸振动，根据以上两个特征峰面积的占比可计算果胶的DE值。与CHP相比较，EHP在1 740 cm-1处的特征峰面积明显变小，但在1 630 cm-1处的特征峰面积无显著变化，经峰面积计算确认，DE值由CHP的73.8%降低至EHP的40.09%，这与表1中采用滴定法测定的DE值相吻合。 如图2E所示，随着热降解温度的升高（30～600 ℃），山楂果胶的质量损失过程可分为3 个阶段。30～230 ℃为初始阶段，果胶质量约有15%的损失，主要是果胶分子链间隙中吸附水（包括游离水、结晶水）的蒸发所致。在230～350 ℃阶段，果胶的质量损失速度明显加快，损失质量约占总损失质量的50%以上，这主要是由聚合物的热分解所致，包括羧酸基团在糖环上发生脱羧反应，化学键或官能团的裂解以及分子链断裂等。在350～600 ℃阶段，果胶的质量损失速率逐渐降低，此阶段果胶质量的变化主要归因碳类物质的焦化分解。果胶热分解完全后，最终残留物的质量约为初始质量的20%～30%。果胶热降解的前两个阶段，EHP的质量损失率始终高于CHP，且EHP的热重曲线更平滑、无起伏；但热分解第3个阶段时，EHP的质量损失率始终低于CHP。上述结果表明EHP具有更好的热稳定性。
由表2可知，当果胶质量浓度增加至0.2 mg/mL时，复合纳米颗粒的粒径由116.85 nm分别增加至853.85 nm（CHP）和806.65 nm（EHP）。果胶质量浓度继续增加至0.6 mg/mL时，两种复合纳米颗粒的粒径逐渐减小，这是由体系内不同分子间的静电斥力增加所致。当果胶质量浓度超过0.6 mg/mL时，颗粒的粒径又开始增大，这是由复合体系黏度的增加促进了玉米醇溶蛋白与果胶的黏接或桥接，形成较大尺寸的颗粒所致。 
PDI是表征果胶-蛋白质复合体系颗粒稳定特征的关键指标，当PDI超过0.3时，表明纳米颗粒的均匀性和分散性变差。果胶-蛋白质复合纳米颗粒的粒径受果胶种质差异和结构特征的影响显著。当CHP和EHP的质量浓度为0.6 mg/mL时，复合纳米颗粒的粒径最小，PDI较低且与空白组未表现出显著性差异，说明添加果胶未对乳液原有性质产生显著影响。 未添加山楂果胶的玉米醇溶蛋白纳米颗粒的Zeta电位值为13.98 mV。添加果胶后，所有纳米颗粒样品的Zeta电位值变为负数，产生负电荷。携带阴离子的果胶分子吸附在阳离子玉米醇溶蛋白表面，引起电荷中和，使复合物形成稳定的核壳结构。当CHP质量浓度超过0.2 mg/mL时，形成纳米颗粒的Zeta电位未随果胶质量浓度的增加发生显著改变，说明玉米醇溶蛋白与果胶表面的两性离子结合达到饱和状态。但当EHP质量浓度超过0.6 mg/mL时，形成纳米颗粒的Zeta电位才保持相对稳定。此外，所有复合纳米颗粒整体呈现负电荷，表明其外层结构主要由果胶组成。 添加山楂果胶能够显著提升玉米醇溶蛋白对番茄红素的封装效率。玉米醇溶蛋白经果胶涂层后，形成复合纳米颗粒的结构更紧凑，能够有效阻止番茄红素的释放和沉淀。当CHP和EHP质量浓度为0.6 mg/mL时，番茄红素的封装效率均达到最大值（85.13%和80.01%），此时纳米颗粒的粒径最小。Ahmad等研究认为，颗粒越小时越能够在核心材料的周围形成稳定的薄膜，能够更好地保留番茄红素。因此，后续实验选择最佳果胶质量浓度为0.6 mg/mL。 玉米醇溶蛋白与果胶间的相互作用受果胶质量浓度的影响显著。果胶质量浓度较低时（≤0.2 mg/L），少量果胶吸附在玉米醇溶蛋白表面，不足以稳定核心区域高浓度玉米蛋白纳米颗粒，最终因为电荷中和或桥接作用失衡形成不溶性聚集体。相反，果胶添加水平升高时，玉米醇溶蛋白、果胶和番茄红素间的相互作用增加。玉米醇溶蛋白主要通过疏水作用、氢键作用和静电作用与果胶、番茄红素结合并形成致密的稳定结构，有利于提高番茄红素的封装效率，抑制了复合纳米颗粒的聚集。然而，果胶质量浓度进一步增加时（＞0.6 mg/mL），复合颗粒之间因果胶相互作用缠绕导致桥连絮凝。 由表3可知，番茄红素与玉米醇溶蛋白的质量比从1∶20增加到1∶5时，纳米颗粒的粒径呈现先减小后增大的变化趋势，但PDI未发生显著变化。不同制备条件下纳米颗粒的PDI值均低于0.3，表明纳米颗粒的内部结构分布较均匀。Zeta电位绝对值大于30 mV时，纳米颗粒分散体被认为是稳定的。由此确定，番茄红素与玉米醇溶蛋白的质量比为1∶10时，使用CHP（-30.89 mV）和EHP（-32.40 mV）制备的复合纳米颗粒的性质稳定。当番茄红素与玉米醇溶蛋白的质量比由1∶20增加至1∶10时，复合纳米颗粒对番茄红素的封装效率显著升高；但当番茄红素与玉米醇溶蛋白的质量比进一步提高时，2 种纳米颗粒对番茄红素的封装效率均下降至79.09%。因此，确定番茄红素与玉米醇溶蛋白的最适质量比为1∶10，并作为后续实验中纳米颗粒制备的优选参数。 
如图3所示，番茄红素和玉米醇溶蛋白分别在3 420 cm-1和3 286 cm-1处产生较宽的特征峰，主要由羟基的伸缩振动引起。添加果胶制备的复合纳米颗粒的吸收峰波长转移至3 320 cm-1处，表明番茄红素、玉米醇溶蛋白和果胶之间形成新的氢键。玉米醇溶蛋白在1 640 cm-1和1 524 cm-1处观察到两个吸收峰，分别代表酰胺I和酰胺II带，分别与C—O和C—N的伸缩振动有关。与玉米醇溶蛋白相比，复合纳米颗粒的酰胺I峰从1 640 cm-1转移至1 630 cm-1，酰胺II峰分别从1 524 cm-1转移至到1 549 cm-1，酰胺II峰的响应强度明显降低。这些变化表明番茄红素、玉米醇溶蛋白和果胶之间发生了静电相互作用。此外，复合纳米颗粒的光谱带中与番茄红素相对应的特征峰（1 190、1 040、837、745 cm-1和652 cm-1）强度明显降低，说明番茄红素已通过氢键效应或疏水效应被包裹在复合纳米颗粒内部。 
果胶-玉米醇溶蛋白-番茄红素复合纳米颗粒的长程有序结构如图4所示。玉米醇溶蛋白分别在9.3°和20.1°出现两个扁平的驼峰，表明其非定形性质。对于番茄红素来说，XRD图谱显示出多个尖锐的衍射峰。然而果胶样品中并未发现有特征衍射峰的存在，但在复合纳米颗粒的衍射图谱中，31.5°和45.4°处存在2 个与番茄红素相对应的明显的特征衍射峰，表明番茄红素已成功封装在果胶-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒中。 
如表4所示，冷冻干燥前，CHP和EHP形成纳米颗粒的粒径差异显著。EHP纳米颗粒的粒径（613.31 nm）显著小于CHP纳米颗粒（755.75 nm），说明酶法纯化处理可通过改变果胶的分子结构（如DE），使复合纳米颗粒变的更小更均匀。然而，冷冻干燥后，两种纳米颗粒的粒径均显著增大（P＜0.05）。尽管冻干处理后纳米颗粒的粒径增加，但PDI与冻干前无显著性差异，且均小于0.3，说明冻干后的纳米颗粒未出现不规则团聚，纳米颗粒仍具有良好的分散性。Zeta电位反映颗粒表面的电荷稳定性，绝对值越高说明构建的体系越稳定。冻干前，EHP的Zeta电位绝对值略高于CHP，表明酶法处理可能增强了颗粒表面的负电荷密度，从而提升静电排斥力，减少颗粒的聚集。冻干后，两种颗粒Zeta电位的绝对值均有不同程度下降，但仍高于25 mV，说明冻干后体系仍保持较好的稳定性。值得注意的是，冻干后EHP的Zeta电位绝对值仍显著高于CHP，表明酶法处理在冻干后仍能提供更好的静电稳定作用，这可能与其表面果胶结构修饰有关。由图5可知，冻干后EHP组具有更好的溶解度和更快的溶解速率，且在10 min后变化趋于稳定。相较于CHP构建复合纳米颗粒，EHP构建复合纳米颗粒的分散稳定性提高了20%以上。 
如表5所示，与对照组相比，模拟胃消化环境中CHP和EHP复合纳米颗粒的粒径分别增加了76%和91%。这可能是由于胃部酸性环境（pH 2.0）削弱了果胶的负电荷和玉米醇溶蛋白的疏水相互作用，导致颗粒聚集。然而，PDI未发生显著变化，表明聚集过程相对均一，未出现严重的不规则聚集。与对照组相比，模拟肠道消化环境中，CHP和EHP复合纳米颗粒的粒径未发生显著性变化，说明复合纳米颗粒具有较好抵抗胰消化酶的能力。无论是胃部还是肠道消化环境中，CHP与EHP纳米颗粒的PDI值未表现出显著性差异，但EHP纳米颗粒的粒径显著低于CHP，说明酶解处理增强了复合纳米颗粒在胃环境中的稳定性，使其耐酸性提高，这可能也与玉米醇溶蛋白的聚集和变性相关。另外，粒径差异也可能是由低DE果胶的复合颗粒比高DE果胶的复合颗粒具有更高的电荷和更强的分子间排斥力所致。 
果胶与玉米醇溶蛋白结合可作为保护屏障对抗胃蛋白酶和胰蛋白酶的水解作用，从而增强消化过程中纳米颗粒负载生物活性物质（如番茄红素、姜黄素等）的稳定性。如图6A所示，CHP和EHP复合颗粒在模拟胃液消化过程中，番茄红素释放率在0～2 h内持续增加，并在2 h时达到峰值（40.17%和43.06%），而后不再变化。上述结果表明，经胃液消化后，复合纳米颗粒中约有60%的番茄红素可以保留下来，可转移至小肠中被继续吸收利用。Hu Kun等通过构建柑橘果胶-玉米醇溶蛋白递送姜黄素，姜黄素在模拟胃液中的释放率约为35%。番茄红素在模拟肠液中的释放情况如图6B所示。随着消化时间的延长，番茄红素的释放率逐渐增大，2 h后番茄红素的释放率不再变化，与在模拟胃液中释放率的变化趋势一致。在模拟肠液中，CHP和EHP构建纳米颗粒运载番茄红素的最终释放率均能达到50%以上。 不论是模拟胃部还是肠道消化过程中，EHP纳米颗粒中番茄红素的释放率始终高于CHP，运载至肠道内的释放率提高了15%以上。玉米醇溶蛋白-果胶复合物在模拟胃肠道环境中，能显著增加番茄红素的生物可及性，EHP复合纳米颗粒的粒径小且比表面积高，使玉米醇溶蛋白能够更快结合和释放番茄红素。
本实验系统探究了CHP和EHP与玉米醇溶蛋白构建番茄红素递送体系的性质及其消化过程中释放番茄红素的效果。研究确定了当果胶质量浓度为0.6 mg/mL、番茄红素与玉米醇溶蛋白以1∶10的质量比复合时，CHP和EHP构建纳米颗粒的粒径小，可将番茄红素有效包封于非晶态复合载体中，且封装番茄红素的效率高，获得复合纳米颗粒的核壳结构更稳定。淀粉酶酶解纯化处理使山楂果胶由高甲氧基果胶转化为低甲氧基果胶，果胶纯度（半乳糖醛酸含量）显著升高，果胶微观结构的碎片化程度加剧。与CHP相比较，使用EHP与玉米醇溶蛋白构建的复合纳米颗粒的溶解度更高，分散稳定性更好，在胃肠消化环境中对番茄红素的运载缓释效果显著更佳。以上研究结果可为改善番茄红素的消化控制释性能，提高其生物利用度，同时为构建生物活性成分的高效递送体系提供新策略。 通信作者： 
第一作者： 
引文格式： 魏雪妍, 陈梦欣, 刘文, 等. 山楂果胶-玉米醇溶蛋白复合纳米颗粒的制备及其递送番茄红素的作用效果[J]. 食品科学,2026, 47(1): 96-104. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250721-169. WEI Xueyan, CHEN Mengxin, LIU Wen, et al. Preparation of hawthorn pectin-zein composite nanoparticles and their efficacy for lycopene delivery[J]. Food Science, 2026, 47(1): 96-104. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20250721-169. 点击下方阅读原文即可查看文章相关信息。 
为系统提升我国食品营养与安全的科技创新策源能力，加速科技成果向现实生产力转化，推动食品产业向绿色化、智能化、高端化转型升级，由北京食品科学研究院、中国食品杂志社《食品科学》杂志（EI收录）、中国食品杂志社《Food Science and Human Wellness》杂志（SCI收录）、中国食品杂志社《Journal of Future Foods》杂志（ESCI收录）主办，合肥工业大学、安徽省食品行业协会、安徽大学、合肥大学、合肥师范学院、北京工商大学、中国科技大学附属第一医院临床营养科、安徽粮食工程职业学院、皖西学院、滁州学院、蚌埠学院共同主办的“第六届食品科学与人类健康国际研讨会”，将于 2026年8月15-16日（8月14日全天报到）在中国 安徽 合肥召开。 
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山楂果胶的理化性质
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山楂果胶结构表征
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果胶质量浓度对果胶-玉米醇溶蛋白-番茄红素复合纳米颗粒理化性质的影响
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番茄红素与玉米醇溶蛋白质量比对复合颗粒理化性质的影响
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复合纳米颗粒的结构特征
6
复合纳米颗粒的分散性、分散稳定性和消化稳定性
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复合纳米颗粒负载番茄红素的体外释放率
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复合纳米颗粒负载番茄红素的体外释放率
作者简介
郭萌萌，男，博士，山东农业大学食品科学与工程学院副教授，博士生导师，加拿大圭尔夫大学访问学者（2018-2020），主要从事特色果蔬精深加工与食品发酵与酿造技术研究。先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划子课题、山东省重点研发计划课题16 项；在Food Chemistry、Carbohydrate Polymers等国内外期刊上发表论文36 篇，授权国家发明专利12 件，副主编“十四五”高校规划教材2 部，荣获山东省科学技术进步一等奖、中国酒业协会科技进步二等奖、泰安市青年科技奖等奖励和荣誉。
魏雪妍，女，山东农业大学食品科学与工程2025级博士研究生。主要研究方向为特色果蔬精深加工研究。在Food Chemistry 等杂志发表SCI论文3 篇，EI论文1 篇。
实习编辑：唐豫英；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网
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