【好文分享】中国农业大学曹永松教授团队《Advanced Composites and Hybrid Materials》:天然多酚调控农药自组装!
2026年3月，中国农业大学曹永松教授/唐刚副教授团队在《Advanced Composites and Hybrid Materials》（IF=21.8）在线发表题为“Natural polyphenols regulated emamectin self-assemblies for synergistic insecticidal activity and mitigation of environmental risks”的研究论文。
一、研究背景
埃玛菌素作为一款高效的生物源杀虫剂，其实际应用受限于光解迅速、叶面沉积性差以及对水生生物毒性较高。传统的剂型优化通常依赖于添加大量化学助剂或合成复杂的纳米载体，这可能引入新的不确定性与环境负担。
农药的共递送是提高利用效率、降低环境风险的保护策略。其中，无载体自组装技术因其制备简单、载药率高、可避免纳米载体潜在风险而备受关注。该研究采用的就是这种更为绿色简洁的新型策略。其核心在于，利用埃玛菌素分子与天然多酚分子之间存在的多重非共价相互作用，使二者在水相中自发定向排列，形成结构明确、性质稳定的核-壳结构纳米颗粒（EMA-PPs NPs）。该策略的优势在于其制备工艺简便，无需添加任何化学助剂、活性成分载药率高、且避免了外源性载体材料可能带来的潜在风险。更为重要的是，所选用的多酚本身源自植物，环境相容性好，且具备紫外线屏蔽、强粘附性以及独特的pH响应特性，为多功能纳米农药的设计提供了新思路。
二、研究创新点
1.绿色无载体共组装策略
区别于传统依赖人工合成载体材料的复杂工艺，该研究首次将磷钼酸（PMA）作为荧光源与营养组分嵌入氮化硼纳米片（BNNS），通过精氨酸（Arg）介导的Lewis酸碱作用实现稳定锚定，无需外源荧光标记即可实现农药载体的原位可视化。此方法不仅工艺简洁，而且实现了活性成分的高效负载，从而有效地避免了外源载体材料可能带来的未知风险。
图1 EMA与多酚通过多重非共价作用力自组装形成纳米颗粒分子机制
2.pH响应驱动协同杀虫机制
该研究利用了多酚类化合物独特的pH依赖性氧化还原特性。在鳞翅目害虫的强碱性中肠环境中，多酚由通常的抗氧化态转变为前氧化剂，可特异性催化产生超氧阴离子自由基，对害虫肠道造成氧化损伤。这与EMA本身的神经毒杀作用形成不同作用机制，两者互补实现协同杀虫，杀虫活性较商品化EMA制剂提升3倍以上，有助于延缓抗性发展。
3.多功能一体化性能提升
天然多酚模块的引入，为纳米体系赋予了多重性能如紫外屏蔽、增强叶面滞留、抗氧化和前氧化切换等多种功能。使EMA-CUR NPs的光稳定性显著增强，其光解半衰期延长至游离EMA的4.3倍。同时，多酚分子也增强了纳米颗粒在植物叶面的润湿性与粘附性，提高了叶面沉积率与耐雨水冲刷能力。
4.环境安全性显著提升
利用多酚在生理pH下的抗氧化活性，可以有效缓解EMA引起的氧化应激。实验数据证实，相较于游离EMA，该纳米制剂能显著降低对非靶标植物的遗传毒性，并大幅降低对模式水生生物斑马鱼的急性毒性。这体现了该设计在提升药效的同时，可以主动降低环境风险的绿色安全理念。
三、研究结果
1. 共组装纳米颗粒的制备与表征
通过系统探究组装条件，确定在埃玛菌素（EMA）与多酚（PPs）摩尔比为1:1时，可获得最优的共组装纳米颗粒（EMA-PPs NPs）。在此条件下，三种纳米颗粒的共组装率（CAR）分别达到91.70%、88.61%和89.46%，对应载药量分别为64.78%、72.93%和68.38%。动态光散射（DLS）分析显示，其Z-平均粒径分别为132 nm、160 nm和187 nm，多分散指数（PDI）均低于0.15，表明纳米颗粒分散性良好、体系均一稳定。透射电子显微镜（TEM）图像证实，所有纳米颗粒均呈现规整的球形核壳结构。
图2 EMA-PPs NPs的形貌与理化表征
2. 分子间相互作用力
为了阐明自组装的驱动力，该研究运用了多种光谱学手段。核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析表明，在形成纳米颗粒后，多酚的特征峰发生位移、减弱甚至消失，这强烈提示EMA与多酚分子间存在强烈的分子相互作用，如π-π堆积和氢键。分子动力学模拟结果直观地展示了分子在100 ns模拟时间内从分散状态到紧密聚集的动态过程，从理论计算层面支持了上述结论。基于此，此研究提出了详细的组装机制：疏水性的EMA核心与多酚通过疏水相互作用结合，而多酚分子间及与EMA之间的氢键、静电相互作用则共同稳定了外壳结构，最终驱动了稳定纳米颗粒的自发形成。
图3 EMA-PPs NPs的理化表征与分子相互作用可视化
3. 界面性质与功能特性
共组装策略显著提升了体系的理化性能。首先，纳米颗粒表现出优异的表面活性，其临界胶束浓度（CMC）显著低于田间使用浓度。凭借更低的表面张力与纳米尺寸效应，体系在甘蓝、烟草等疏水叶片上的最大持留量显著高于商品化EMA微乳剂，提升了叶面沉积效率。其次，多酚固有的强紫外吸收能力赋予了纳米颗粒卓越的光稳定性。加速光解实验显示，EMA-CUR NPs的光解半衰期延长至游离EMA的4.3倍，这将有效减缓活性成分在田间的光降解损失。
图4 EMA-PPs NPs的表面活性、稳定性及叶面应用优势
4. pH响应与协同效应
该研究核心在于利用了多酚的pH依赖性氧化还原特性。通过ABTS+自由基清除实验和NBT还原法测定证实，EMA-PPs NPs在pH=5-8的生理条件下表现为抗氧化剂，而在pH=9-11的碱性环境中则转变为前氧化剂，可特异性产生超氧阴离子自由基。这种特性与鳞翅目害虫碱性中肠微环境精确匹配。室内毒力测定表明，该特性与EMA的神经毒杀作用产生了显著的协同效应。其中，EMA-RES NPs对亚洲玉米螟三龄幼虫的毒力最高，其半数致死浓度LC50为0.59 mg/L，是商品化EMA微乳剂LC50值2.31 mg/L的3.9倍。温室持效期试验进一步证实，施药5天后，EMA-CUR NPs在40 mg/L浓度下的防效仍保持在63.33%，而对照药剂防效已显著衰退，证明其具有更长的持效期。
图5 EMA-PPs NPs在不同pH条件下的抗氧化/前氧化活性及作用机制
5.环境安全性评估
安全性评估结果显示，该纳米体系有效降低了原药的环境风险。在植物遗传毒性实验中，EMA-PPs NPs处理显著减轻了EMA对蚕豆根尖细胞有丝分裂的抑制，并大幅降低了微核率，表明其遗传毒性更低。在斑马鱼急性毒性实验中，三种纳米制剂在96小时内的LC50值介于0.083至0.118 mg/L之间，均显著高于游离EMA的0.054 mg/L。这表明，多酚模块在接近中性的环境或生物体内发挥的抗氧化作用，缓解了EMA诱导的氧化应激，从而显著降低了对水生模式生物的急性毒性，整体环境安全性得到提升。
图6 MA和EMA-PPs NPs对蚕豆根尖细胞的遗传毒性及斑马鱼存活的影响
四、结论与展望
该研究成功构建了由天然多酚调控的埃玛菌素（EMA）无载体自组装纳米递送系统（EMA-PPs NPs）。研究证实，姜黄素（CUR）、白藜芦醇（RES）和槲皮素（QUE）三种具有不同分子骨架的多酚均可通过氢键、π-π堆积、疏水作用等多种非共价相互作用与EMA自发组装，形成结构稳定、具有核壳结构且载药量高的纳米颗粒。该体系不仅通过多酚自身的紫外线屏蔽能力和强粘附性，显著提升了EMA的光稳定性和在叶面的沉积性能，而且利用了多酚独特的pH依赖性氧化还原特性，实现了智能响应功能。在鳞翅目害虫的强碱性中肠环境中，纳米颗粒转变为前氧化剂，诱导活性氧生成，与EMA产生协同杀虫作用，使其杀虫活性较商品化制剂提升3倍以上，且持效期明显延长；而在接近中性的非靶标生物环境中，其可以作为抗氧化剂，有效地缓解了EMA诱导的氧化应激，从而显著降低了原药对植物和水生生物的环境风险。
文章出处：
Yuqi Huang, Yulu Liu, Xiaohong Zhang, Gaohua Hu, Weiyao Yan, Jianhua Xiao, Guangyao Yan, Qing Guo, Jiawei Shi, Ruyue Han, Jianqiang Li, Gang Tang, Yongsong Cao, Advanced Composites and Hybrid Materials, 2026, 9, 149.
原文链接：https://doi.org/10.1007/s42114-026-01708-8
图文|沈悦
一审|刘妍妍
二审|李凤瑞
三审|高爽
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