吸附+催化!加速硫化物转化!河南农业大学吴俊锋&郑州大学唐宾&南开大学周震,最新AM!

锂硫电池（LSB）因其高能量密度和理论比容量，被视为极具前景的下一代储能系统。然而，其硫氧化还原反应中的准液-固转化步骤（Li₂S₄ → Li₂S）被公认为是整个反应的速率决定步骤（RDS）。该步骤动力学极其缓慢，不仅贡献了四分之三的理论容量，其迟缓的速率还导致多硫化物中间体积累，引发严重的穿梭效应，成为限制LSB性能的关键瓶颈。因此，如何有效加速这一决速步的动力学，是提升LSB整体性能的核心挑战。

2026年5月18日，河南农业大学吴俊锋教授、郑州大学唐宾副研究员、南开大学周震教授在《Advanced Materials》上发表了题为“Solid-Liquid Synergy Enables a Trisulfur-Radical-Rich Microenvironment for Accelerated Li-S Conversion Kinetics”的研究论文。该工作提出了一种创新的固-液协同策略，通过集成富含氧空位的Co掺杂Fe₂O₃（Co-Fe₂O₃）硫宿主与作为电解液添加剂的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI），在正极侧构建了一个富含三硫自由基（S∙⁻₃）的局部高给体数（高DN）微环境。

研究团队首先通过实验和理论计算证实，Co-Fe₂O₃中由Co掺杂诱导的大量氧空位，对高DN溶剂DMI分子中的羰基（C=O）具有强化学吸附作用。开尔文探针力显微镜（KPFM）结果显示，经DMI处理的Co-Fe₂O₃表面接触电位差显著升高，证明DMI优先富集于催化剂表面，成功形成了与体相电解液不同的局部高DN微环境。原位拉曼光谱和紫外-可见光谱证实，在该微环境中，高DN溶剂有效稳定了高活性的S∙⁻₃中间体。DFT计算进一步揭示，S∙⁻₃介导的Li₂S₄转化路径（Li₂S₄ + LiS∙₃ + 11Li⁺ → 7Li₂S）具有更低的吉布斯自由能变化（-405.04 kcal mol⁻¹），远优于传统路径（-205.97 kcal mol⁻¹），从热力学上证实了其加速决速步的能力。

得益于S∙⁻₃对RDS的显著加速作用，该体系在电化学性能上表现卓越。组装的LSB在1C倍率下循环500圈后，容量保持率高达85.4%，平均每圈衰减率仅0.03%。其倍率性能同样出色，在5C的高电流密度下仍能释放出659.6 mAh g⁻¹的初始容量。即使在4.6 mg cm⁻²的高硫载量下，也能实现1126.9 mAh g⁻¹的高初始容量。恒电位沉积实验和扫描电镜表明，S∙⁻₃的介入促进了三维Li₂S的沉积，形成了疏松多孔的结构，避免了传统二维致密沉积层导致的电极钝化，进一步提升了反应可逆性。变温阻抗分析表明，该策略将决速步的表观活化能（Ea₂）从69.2 kJ mol⁻¹降低至65.8 kJ mol⁻¹，对应室温下反应速率常数提升约3.9倍，为动力学优化提供了直接证据。

1、通过富氧空位的Co-Fe₂O₃优先吸附高DN溶剂DMI，在正极界面创建独特微环境，有效稳定高活性三硫自由基。

2、实验与理论计算共同证实，S∙⁻₃作为关键介体，从根本上加速了Li₂S₄到Li₂S的决速步，显著提升转化动力学。

3、受益于RDS的加速，LSB在5C高倍率下容量达659.6 mAh g⁻¹，并在1C下循环500圈后容量保持率高达85.4%。

图1 固-液协同策略与催化机制示意图及Co-Fe₂O₃材料表征

图2 电化学性能

图3 反应动力学分析

图4 锂硫电池中的吸附效应

图5 Li₂S沉积行为

本研究成功开发了一种固-液协同策略，通过将富含氧空位的Co-Fe₂O₃宿主与高DN溶剂DMI添加剂相结合，在锂硫电池正极构建了局部高DN微环境。该环境有效稳定了三硫自由基（S∙⁻₃），并证实其作为关键介体，从热力学和动力学上加速了S的氧化还原反应中从Li₂S₄到Li₂S的决速步。这项工作揭示了一种全新的S∙⁻₃介导催化机制，通过界面工程与电解液调制的协同，突破了决速步固有的动力学限制，为开发高比能、长寿命锂硫电池提供了全新的思路和坚实的理论依据。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.73407

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