湖南农业大学黄卫团队JHM|超分子微晶功能化生物炭通过吸附诱导拓扑转变实现锑的高效靶向固定

针对上述难题，湖南农业大学黄卫教授（校聘）团队在Journal of Hazardous Materials上发表最新研究，提出“吸附诱导拓扑转变”机制。团队通过L-半胱氨酸/胱氨酸与聚乙烯亚胺（PEI）在木质素衍生生物炭骨架上的协同锚定，构筑了有序超分子微晶功能化生物炭（CPPB）。该材料在10分钟内即可达到90%以上的吸附容量，对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量分别高达513.5 mg/g和500.9 mg/g，并展现出宽pH适应性（3.0–8.0）、优异的抗干扰能力和良好的再生性能（10次循环后去除率>80%）。研究揭示，锑物种与活性位点的强配位作用驱动L-胱氨酸由长程有序六方晶格转变为短程无序开放网络，动态暴露被屏蔽的–SH、–NH–、–COOH等高密度位点。吸附饱和后的CPPB还可原位碳化为SbPO₄/C复合材料，用作钠离子电池负极，实现了“废物变资源”的闭环利用。

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值得一提的是，该工作是黄卫团队在锑污染控制领域系统性研究的最新突破。此前，团队已在该方向连续发表4篇中科院一区Top期刊论文：通过胺基功能化木质素生物炭实现Sb(III)高效选择性吸附（Chemical Engineering Journal，2024，499，156262）；引入巯基-胺基双功能协同并实现质子化驱动自再生（Chemical Engineering Journal，2026，527，171680）；提出“局域阳离子域”策略突破静电排斥实现Sb(V)靶向去除（Journal of Colloid and Interface Science，2026，708，139846）；以及提出“串联修复”策略将镉污染艾草升级转化为Sb(III)选择性吸附剂（Separation and Purification Technology，2026，387，136698）。五篇工作层层递进，形成了从单一功能优化到智能拓扑响应、从废弃物处置到能源化利用的完整技术链条。

图1展示了CPPB的合成策略与结构演化。以脱碱木质素为前驱体，通过H₃PO₄热化学活化制备磷掺杂生物炭骨架（PB），随后依次引入PEI和L-半胱氨酸，诱导L-胱氨酸在生物炭孔道内原位生长出规整的六方超分子微晶。XRD分析显示，CPPB在18.8°、28.4°和32.9°出现尖锐衍射峰，与L-胱氨酸的(100)、(0018)和(112)面完美匹配，证实有序超分子微晶的成功组装。FTIR谱图中，2586 cm⁻¹处出现典型的巯基（–SH）振动峰，同时834和534 cm⁻¹处分别对应C–S和S–S伸缩振动。XPS全谱中出现显著的N 1s和S 2p信号，证明N、S功能团的成功引入。

图1 （a）CPPB的合成策略示意图。（b）PB和CPPB的XRD图谱。（c）PB和CPPB的FTIR谱图（插图为–SH特征峰放大）。（d）PB和CPPB的XPS全谱。（e）CPPB的高分辨C 1s谱图。（f）CPPB的高分辨N 1s谱图。（g）CPPB的高分辨S 2p谱图。

图2的SEM图像显示，原始PB具有发达的分级多孔网络，CPPB基本保持该开放骨架。TEM图像中，SAED选区电子衍射标定为(0018)、(112)、(1121)和(303)晶面，证实六方L-胱氨酸相的存在。HRTEM进一步捕捉到碳基质中嵌入的微晶，晶格条纹间距0.235 nm对应L-胱氨酸的(0024)面。HAADF-STEM及EDS元素面分布显示C、S、P、N、O在纳米尺度均匀分布。

图2 PB和CPPB的SEM图像（a，b）、CPPB的TEM图像（c）、SAED选区电子衍射（d）、HRTEM图像（e）、HAADF-STEM图像（f）及对应的C、S、P、N、O元素面分布图（g-k）。

图3展示了CPPB对Sb(III)和Sb(V)的吸附性能。原始PB对两者的去除率均低于5%。单功能化材料PPB（仅PEI修饰）对Sb(III)去除率达84.5%，但对Sb(V)基本无效；而双功能化CPPB则表现出卓越性能：Sb(III)去除率93.2%，Sb(V)去除率87.4%，超越简单加和效应。Langmuir模型拟合显示，CPPB对Sb(III)和Sb(V)的最大吸附容量qₘₐₓ分别为513.5 mg/g和500.9 mg/g。吸附动力学极快，90%以上容量在10分钟内完成。在常见阴离子和阳离子共存下，去除率仍保持在87.7%-89.6%。采用0.8 M硫脲+0.5 M HCl再生，10次循环后去除率仍>80%。在资江水、农田灌溉水、自来水和矿区废水中，CPPB对总锑的去除率均保持优异性能。

图3 （a）初始pH对Sb(III)和Sb(V)去除率的影响。（b-c）Sb(III)和Sb(V)的Langmuir吸附等温线拟合。（d-e）Sb(III)和Sb(V)的吸附动力学拟合。（f）共存阴离子对Sb(III)/Sb(V)去除率的影响。（g）共存阳离子对Sb(III)/Sb(V)去除率的影响。（h）CPPB的10次再生循环性能。（i）CPPB在四种实际水体中对Sb(III/V)的去除性能。

图4对吸附前后的CPPB进行了系统的结构表征。XRD分析显示，吸附后CPPB中原有的尖锐L-胱氨酸衍射峰显著减弱，取而代之的是宽泛的无定形特征，表明强化学相互作用破坏了超分子非共价组装，导致长程晶格塌陷，实现了“吸附诱导拓扑转变”。FTIR结果表明，吸附后2586 cm⁻¹处的–SH峰几乎消失，1580 cm⁻¹（胺基弯曲）和1395 cm⁻¹（羧基伸缩）峰强度显著降低，证实暴露的巯基、胺基和羧基是锑配位的主要活性位点。高分辨N 1s谱中，–N=、–NH–、–NH₂的峰位发生偏移，表明N原子提供电子形成N–Sb键。O 1s+Sb 3d谱显示：吸附Sb(V)后的峰位（539.8 eV）显著低于标准Sb(V)的540.5 eV，表明超分子框架中的还原性硫基团将部分Sb(V)还原为低价态物种。

图4 （a）CPPB吸附Sb(III)和Sb(V)前后的XRD谱图。（b）CPPB吸附前后的FTIR谱图。（c）CPPB吸附Sb(III)和Sb(V)后的XPS全谱。（d）吸附前后的高分辨N 1s谱图。（e）吸附前后的高分辨S 2p谱图。（f）吸附Sb(III)和Sb(V)后的高分辨O 1s+Sb 3d谱图。

图5展示了基于静电势（ESP）分析和DFT计算得出的Sb(III)/Sb(V)捕获路径。初始状态下，L-半胱氨酸和L-胱氨酸的羧基氢具有极高的正静电势中心，与PEI上伯胺位点通过高密度氢键网络紧密交联，将活性位点物理“冻结”在有序微晶晶格内。锑物种作为强路易斯酸，与S、N、O位点的配位具有压倒性热力学优势，强制驱动微晶结构的拓扑转变。DFT计算揭示三条平行的捕获路径：（1）Sb(III)优先与软碱中心S6配位，S–Sb键长2.497 Å，吉布斯自由能-1112.9 a.u.；（2）Sb(V)通过PEI的仲胺N29与L-胱氨酸的巯基S6协同配位锁定，并由富电子的S6原位还原为Sb(III)，吉布斯自由能-1438.7 a.u.；（3）Sb(V)直接与L-胱氨酸的羧基氧配位，全局吉布斯自由能最低达-2060.7 a.u.。

图5 （a-c）L-半胱氨酸、PEI和L-胱氨酸的静电势分布优化几何结构。（d-f）DFT计算揭示的三条捕获路径。

图6总结了CPPB对锑的去除机理：质子化PEI形成正电微环境静电吸引Sb阴离子；强Lewis酸碱相互作用触发L-胱氨酸拓扑转变，暴露被屏蔽位点；最终通过分子间协同作用实现稳定螯合。

图6 CPPB对锑的去除机理示意图

黄卫，博士，教授（校聘），2022年入选湖南农业大学“神农学者”人才工程青年英才B类，2021年在丹麦技术大学获博士学位，长期从事农业废弃物的功能优化及污染物修复领域的研究工作，先后在Water Research、Journal of Hazardous Materials、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、Separation and Purification Technology等期刊发表相关论文40余篇，申请或授权国家发明专利6项；近年来主持湖南省教育厅重点项目、湖南省自科基金青年项目、湖南省教育厅优秀青年项目；担任ES Food & Agroforestry期刊青年编委、国际电化学学会会员。

通讯邮箱：weihuang@hunau.edu.cn

原文链接：

Targeted sequestration of antimony via adsorption-induced topological transformation on supramolecular microcrystal-functionalized biochar

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2026.142330

相关论文链接：

文章一：Huang, W., Yang, Z., Hu, J., Chen, X., Li, W., Wang, Z., Zhang, C., Wang, Q., Xiao, X., Yu, P., 2024. Mechanisms and valorization of selective adsorption of Sb(III) by amino-functionalized lignin-based porous biochar. Chemical Engineering Journal 499, 156262. http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2024.156262.

文章二：Huang, W., Yang, Z., Wan, X., Tang, J., Yin, J., Shen, J., Chen, Y., Chen, X., Wang, Z., Zhang, C., Yu, P., 2026. Amine-protonation driven hydrogen radical-mediated self-regeneration of sulfhydryl sites on bifunctionalized straw for highly reusable antimony removal. Chemical Engineering Journal 527, 171680. 

http://dx.doi.org/10.1016/j.cej.2025.171680.

文章三：Huang, W., Wan, X., Yang, Z., Zhu, S., Chen, Y., Chen, X., Liao, Y., Li, C., Wang, Z., Zhang, C., Yu, P., 2026. A bi-functionalized biochar transcending electrostatic repulsion via localized cationic domains for selective antimony(V) removal and resource valorization. Journal of Colloid and Interface Science 708, 139846. 

http://dx.doi.org/10.1016/j.jcis.2026.139846.

文章四：Yu, P., Ma, Y., Yang, Z., Zhang, P., Li, W., Wang, Z., Zhang, C., Wang, J., Li, C., Huang, W., 2026. Upcycling cadmium-laden mugwort biomass into a selective antimony(III) adsorbent. Separation and Purification Technology 387, 

http://dx.doi.org/10.1016/j.seppur.2025.136698.

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