华南农业大学等Sep. Purif. Technol. | 碳化木负载钴单原子与纳米颗粒协同突破“氧墙”效应高效活化过一硫酸盐

1. 研究背景及意义

基于过一硫酸盐的硫酸根自由基高级氧化工艺在水处理中极具前景，但传统的自由基路径选择性差，易受水体中共存离子和天然有机物的干扰。相比之下，高价金属含氧物种特别是四价钴氧物种（Co(IV)=O）作为非自由基，具有更高的氧化电位和反应活性。然而，由于晚期过渡金属普遍存在的“氧墙”效应，即d轨道中过多的电子占据会抑制金属与末端氧的成键，导致四价钴氧物种的稳定生成面临极大的科学挑战。此外，传统的粉末催化剂在实际应用中难以分离和回收。本研究提出了一种创新的材料设计思路，以天然松木衍生的碳化木为三维自支撑骨架，通过引入尿素作为氮源，成功构筑了钴单原子与钴纳米颗粒共存的双催化位点体系。该研究的重要意义在于，它利用纳米颗粒作为吸电子体，有效降低了相邻单原子位点的电子云密度，成功打破了“氧墙”限制，不仅从底层电子结构调控层面实现了非自由基物种的高效生成，还凭借宏观块体木材结构彻底解决了催化剂难以回收的工程化应用痛点。

2. 主要研究结果

2.1 材料设计与合成

作者以具有三维多孔结构的废弃松木片为前驱体，在经过去除木质素和半纤维素的预处理后，将聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钴和尿素的混合溶液通过水热反应浸渍到木材孔道中，随后在850摄氏度的氮气氛围下进行高温煅烧，成功构筑了碳化木负载的钴单原子/纳米颗粒复合材料CCoSACs-NPs。与传统的粉末状碳基单原子催化剂相比，该策略的新颖之处在于实现了无粘结剂的宏观块体成型，同时利用尿素热解促进石墨化和氮掺杂，在单一碳骨架上原位实现了单原子钴与金属纳米颗粒的紧密空间分布与电子耦合。

2.2 结构与表征亮点

高角环形暗场扫描透射电子显微镜直接观察到了金属单原子与纳米颗粒簇在材料内部的共存状态。扩展X射线吸收精细结构光谱提供了最关键的局域配位表征证据：在复合材料的光谱中同时观察到了位于1.46埃处的钴-氮配位单原子特征峰以及位于2.28埃处的钴-钴金属键特征峰；而对比样品CCoNPs仅表现出钴-钴键信号。拉曼光谱测得复合材料具有高达1.75的特征峰强度比值，结合X射线光电子能谱分析，这些表征准确地证明了材料中成功构筑了高度石墨化的长程共轭碳网络，且钴前驱体被含氮官能团有效锚定，形成了单原子与金属纳米团簇并存的双位点结构。

2.3 核心性能表现

在包含20 mg/L磺胺甲恶唑和1 mM过一硫酸盐的反应体系中，CCoSACs-NPs在60分钟内实现了大于99.5%的污染物去除，其反应速率常数达到0.159 min-1。作为对比，在相同条件下，仅含钴纳米颗粒的CCoNPs和纯碳载体的去除率仅为67%和37%。在抗干扰与实用性测试中，该材料在pH值为3至9的宽泛范围内均保持了优异的催化性能，且在真实的自来水和湖水基质中依然保持了快速的降解速率。经过五次连续的吸附-降解循环后，材料对污染物的去除率仍维持在65%以上，展现出良好的结构稳定性和易回收优势。

2.4 机理验证

作者结合多重淬灭实验、原位光谱和密度泛函理论计算全面揭示了该体系的非自由基主导机理。在直接实验验证方面，加入甲醇和叔丁醇对反应几乎无抑制作用，电子顺磁共振也未检测到羟基和硫酸根自由基，直接排除了自由基路径；利用L-组氨酸淬灭结合特征光谱确切证实了单线态氧的生成；通过甲基苯基亚砜探针高选择性地生成了特定的砜类氧化产物，同时原位拉曼光谱在582 cm-1处实时捕获到了中间体振动信号，从实验上直接证实了Co(IV)=O物种的产生。基于此，理论计算给出了微观电荷转移推断：差分电荷密度和Bader电荷分析表明，引入纳米颗粒后，单原子钴的失电子数从0.92增加到1.15，说明纳米颗粒作为受体抽走了单原子上的部分电子。这种电子密度的降低使过一硫酸盐裂解生成Co(IV)=O的吉布斯自由能从1.57 eV显著降低至1.35 eV，从理论上合理推断出双位点间的电子耦合协同降低了反应能垒。

3. 研究结论

本研究通过在天然碳化木骨架上原位组装钴单原子与钴纳米颗粒，成功开发出一种易于回收且高效激活过一硫酸盐的三维宏观非均相催化剂。这项工作的真正贡献在于从实验和理论双重维度证实了金属纳米颗粒对相邻单原子位点的强吸电子效应，提出并验证了利用这种电子结构调制来突破晚期过渡金属“氧墙”限制的新机制，为未来理性设计产生高价金属含氧物种以应对复杂水体污染的高级氧化材料提供了极具启发性的科学参考。

https://doi.org/10.1016/j.seppur.2026.137921