【论文推送】华南农业大学|Food Control:从合成到餐桌,一张智能薄膜如何精准追踪冷鲜猪肉的腐败进程

🧾 A new strategy to enhance the responsiveness of intelligent film to the freshness of chilled pork: UiO-66-TFA as a volatile amine-specific adsorption system

👤 J. Hou；G. Su；L. Li；X. Pan；Y. Deng；W. Luo；H. Lei；H. Zheng；Z. Guo

🏫 华南农业大学

📘 Food Control

📅 2026，187，112147

🔗 https://doi.org/10.1016/j.foodcont.2026.112147

🌊 研究背景

🥩 冷鲜肉已成为中国肉类消费的主流，但其高营养、高水分的特性使其极易腐败变质。

📦 传统的新鲜度检测手段——如 TVB-N 化学法和 TVC 微生物检测——虽然准确，却操作繁琐、需要大型设备，无法实时反映肉品状态。

🏷️ 生产商提供的静态保质期标签，常常跟不上冷鲜肉因饲养条件、屠宰工艺、运输环境差异而带来的新鲜度动态变化。

🎨 智能薄膜是当前最被广泛应用的实时新鲜度监测工具之一：肉品腐败过程中产生的挥发性胺类与膜中指示剂发生反应，引发肉眼可辨的颜色变化。但问题在于，常规智能膜结构致密——这虽保证了强度与耐泄漏性，却也大大降低了挥发性胺与指示剂的接触概率，导致响应灵敏度不足。

🧩 基于锆的金属有机框架 UiO-66 因超高比表面积与可调孔结构在食品包装领域备受关注，但传统 UiO-66 在吸附挥发性胺的同时，也会吸附其他酸性干扰气体（如 CO₂、H₂S），从而限制其对新鲜度监测的选择性。

📌 本文的核心思路是：通过三氟乙酸（TFA）引入缺陷工程，构建对挥发性胺具有高度选择性吸附能力的 UiO-66-TFA，并以其为功能填料，制备 PVA/花青素复合智能膜，系统研究其对冷鲜猪肉新鲜度的实时监测效果。

🧪 实验设计

🧱 材料体系

以 ZrCl₄ 和对苯二甲酸为前驱体，在 DMF 溶液中分别以 HCl 和 TFA 作为调节剂，水热合成 UiO-66 与 UiO-66-TFA。花青素从红甘蓝中提取，PVA 作为膜基体，甘油为增塑剂，采用溶液流延法制备 PVA/UiO-66-TFA 复合膜，UiO-66-TFA 添加量梯度设置为 0%、5%、10%、15%、20%（基于 PVA 质量）。

🔬 表征与测试方案

材料表征涵盖 SEM 微观形貌、XRD 晶体结构、FT-IR 分子结构、XPS 表面化学态及 BET 孔结构分析；DFT 计算（Material Studio 2019）用于模拟 UiO-66 与 UiO-66-TFA 对不同气体的吸附能与结合能。

薄膜性能测试涵盖力学性能（TS、EAB）、阻隔性能（WVP、透光率）、热稳定性（TGA）以及对 NH₃ 的比色响应与吸附动力学。

UiO-66 与 UiO-66-TFA 的 SEM、XRD、FT-IR、XPS 及 BET 综合表征

薄膜表面粗糙度（Sq）由 RTEC Instruments MFT-5000 配合 20× 物镜定量测量，用于表征不同 UiO-66-TFA 添加量下薄膜表面状态的演变。

冷鲜猪肉（4 °C 储存 5 天）的实际监测实验中，同步测定 pH、TVB-N 与 TVC，并记录薄膜颜色变化（ΔE 值），以建立视觉信号与腐败指标之间的定量关联。

📊 主要结果

1️⃣ UiO-66-TFA 的缺陷结构成功构建，孔道对挥发性胺高度选择

TFA 修饰后，UiO-66-TFA 呈现更规则的八面体形貌和更高的结晶度。FT-IR 在 1214 cm⁻¹ 出现 C-F 特征峰，XPS 检测到明显 F 1s 峰（688–690 eV），证实 TFA 成功引入。

BET 分析显示，UiO-66-TFA 的比表面积显著提升，总孔容与平均孔径均降低，并形成均一的 0.6 nm 微孔——该孔径恰好与挥发性胺分子尺寸高度匹配。

DFT 计算进一步揭示：UiO-66-TFA 对 NH₃ 的结合能最低（−4.738 kcal/mol），远低于对 CO₂（−10.126）、H₂S（−15.226）和 CH₄（−19.589）的结合能，说明吸附 NH₃ 所需能量最小、亲和力最强。这种选择性源于 -CF₃ 基团的强吸电子效应显著增强了暴露 Zr 位点的 Lewis 酸性，使其与碱性挥发性胺形成稳定配位键，同时对酸性干扰气体产生静电排斥，从而在竞争吸附中实现高选择性。

DFT 吸附模拟图及 UiO-66-TFA 缺陷形成机制示意

2️⃣ 复合薄膜性能随添加量呈现非线性演变，15% 为最优

当 UiO-66-TFA 添加量低于 15% 时，其均匀分散于 PVA 基体中，薄膜无裂纹，表面粗糙度 Sq 从 6.28 μm 升至 6.96 μm；TS 从 21.35 MPa 大幅提升至 72.15 MPa，WVP 从 1.95×10⁻¹⁰ 降至 1.35×10⁻¹⁰ g·m·m⁻²·s⁻¹·atm⁻¹，力学与阻隔性能同步改善。

然而，当添加量升至 20% 时，UiO-66-TFA 发生团聚，薄膜表面出现可见裂纹，Sq 升至 7.48 μm，TS 下降至 62.24 MPa，WVP 反弹至 1.53×10⁻¹⁰，性能全面退化。

TGA 进一步证实，PVA/UiO-66-TFA-15% 薄膜的热稳定性最优，热分解后残余量最高（38.95%）；而 20% 添加量薄膜的残余量降至 26.54%，团聚与裂纹加速了 PVA 基体的热分解。

薄膜表面与截面 SEM 及 Sq 粗糙度对比

3️⃣ 比色响应与吸附动力学：15% 样品表现最优

比色响应实验显示，随 UiO-66-TFA 添加量增加，薄膜对氨气的颜色灵敏度呈先升后降趋势，PVA/UiO-66-TFA-15% 样品表现最优——ΔE 值在所有时间点均显著高于对照组（p < 0.05），最终 ΔE 值均高于 65，颜色变化可由肉眼直接辨别。

吸附动力学结果同样指向 15%：该薄膜的平衡吸附量最高、吸附速率最快。PFO 与 PSO 模型均适用（R² > 0.95），PFO 拟合优度更高，表明吸附过程主要由表面物理化学协同效应控制；Elovich 模型（R² > 0.92）进一步验证了界面异质性与非均匀扩散特征。

薄膜力学、阻隔、比色响应及吸附动力学综合测试结果

4️⃣ 冷鲜猪肉实际监测：ΔE 与 TVB-N、TVC 高度同步

在 4 °C 储存 5 天的实验中，冷鲜猪肉的 pH 从 5.46 升至 7.41，TVB-N 从 5.13 mg/100g 升至 26.31 mg/100g（第 5 天），TVC 从 2.12 log CFU/g 升至 10.05 log CFU/g（第 5 天），第 3 天即超出国标上限。

PVA/UiO-66-TFA-15% 薄膜的颜色变化轨迹清晰且与腐败进程同步：新鲜期呈红紫色 → 次新鲜期呈蓝紫色 → 腐败期呈绿色，第 3 天与第 5 天的 ΔE 值分别为 68.35 和 80.26。线性回归分析显示，ΔE 与 TVB-N 的相关系数 R² = 0.92，与 TVC 的 R² = 0.96，定量关联关系稳健。

与依赖合成染料的商业化保鲜指示剂相比，PVA/UiO-66-TFA 膜依托 UiO-66-TFA 的预富集效应，能在腐败早期即放大视觉信号，同时有效抑制 CO₂、乙醇等非腐败性挥发物造成的假阳性干扰。

冷鲜猪肉储存过程中薄膜颜色变化、pH、TVB-N 与 TVC 变化趋势

🧠 机理解析

整篇文章性能提升的根源，在于 TFA 缺陷工程重塑了 UiO-66 的孔道化学与吸附选择性，并将这一改变有效传导至薄膜的宏观功能表现。

核心在于以下这条逻辑链：

TFA 竞争配位 → 配体缺失缺陷形成 → 暴露 Zr 位点 Lewis 酸性增强 + 0.6 nm 均一微孔形成 → 对挥发性胺的结合能最低、选择性最强 → 膜中吸附位点充足、颜色响应最灵敏

在薄膜层面，均匀分散的 UiO-66-TFA 与 PVA 之间形成氢键与化学键双重作用，有效限制 PVA 链段运动，提升拉伸强度与热稳定性，同时延长水蒸气扩散路径，降低 WVP。

一旦添加量超过 15%，团聚效应打破了这一平衡：孔道受阻、裂纹形成、气体扩散动力学退化，所有性能指标同步下滑。

因此，15% 并非一个经验性的"最优点"，而是材料分散状态与功能发挥之间精确平衡的结果：分散均匀时，UiO-66-TFA 既提供最多的吸附位点，又不破坏 PVA 基体的结构完整性。

🧾 全文总结

🔹 通过 TFA 调控成功合成缺陷型 UiO-66-TFA，其更高的 Lewis 酸性与 0.6 nm 均一微孔赋予其对挥发性胺的强选择性吸附能力，DFT 计算与实验结果一致。

🔹 PVA/UiO-66-TFA-15% 复合薄膜在力学强度（72.15 MPa）、水蒸气阻隔性（WVP 1.35×10⁻¹⁰）、热稳定性与比色响应灵敏度四个维度同步达到最优。

🔹 薄膜 ΔE 值与 TVB-N（R² = 0.92）和 TVC（R² = 0.96）高度线性相关，可实现冷鲜猪肉新鲜度的可视化、实时、无损监测。

🔹 本研究为构建高性能 UiO-66 基智能包装材料提供了新思路，也揭示了 TFA 调控 UiO-66 缺陷结构与性能演变的内在机制。

✅ 亮点与启示

✅ 缺陷工程不只是结构调控手段，更是实现气体选择性识别的核心策略——通过精确控制孔径与 Lewis 酸位密度，可在复杂气氛中定向捕获目标分子。

✅ TFA 作为单齿竞争调节剂的引入方式具有普适借鉴价值：该策略同样适用于其他 Zr 基 MOF 体系的功能化改造。

✅ 本研究完整打通了从材料合成、薄膜制备、多维性能测试到实际食品体系验证的全链条，为智能包装研究的范式提供了参考。

✅ 吸附动力学分析（PFO/PSO/Elovich 三模型）与 DFT 计算的结合，为机理解析提供了实验与理论双重支撑，避免了单纯凭结构推断性能的局限。

✅ ΔE 与腐败指标的定量线性关联，使该薄膜具备从科研验证走向消费端应用的现实路径——颜色变化可直接被肉眼识别，无需额外仪器。

✅ 从工程迁移视角看，本研究的思路（MOF 缺陷工程 + 天然花青素指示剂 + PVA 柔性基体）对其他生鲜食品（水产、禽肉）的新鲜度监测膜开发同样具有参考价值。

🏷️ 关键词

智能薄膜｜UiO-66-TFA｜缺陷工程｜挥发性胺｜选择性吸附｜冷鲜猪肉｜新鲜度监测｜花青素｜PVA｜比色响应｜TVB-N｜金属有机框架

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