第一作者：李志
通讯作者：朱明山、秦俊豪
通讯单位：暨南大学、华南农业大学
论文DOI：10.1038/s41467-026-70959-2
催化活性位点的分布对光催化效率起着决定性作用，但现有的催化剂设计在相同或相邻位点上的操作对光催化反应仍然存在局限性。
本研究针对传统催化剂在复杂氧化还原反应中活性位点空间局限的问题，受自然光合作用启发，设计了一种氟取代共价三嗪框架（CTF-TF-0.5）分子有机结催化剂。
创新性的“可分离氧化还原位点”设计：通过精确调控氟（F）取代苯连接体在共价三嗪框架（CTF）中的配位数，成功操控了相邻三嗪环的氧化还原性质，在CTF-TF-0.5材料中实现了空间上可分离的氧化与还原活性位点分配。
分子层面电荷定向迁移：理论计算与实验表明，光生空穴和电子可分别定向迁移至分离的氧化位点（N1，三嗪连接两个苯环和一个F-取代苯环）和还原位点（N2，三嗪连接一个苯环和两个F-取代苯环），有效抑制了电荷复合。
压电-光催化协同与三相界面反应：材料本身表现出增强的压电性能，在外力（超声波）和光照协同作用下，电荷分离与迁移行为得到进一步促进。催化剂漂浮于水面，在气-液-固三相界面反应，极大地促进了氧气向催化剂表面的传质。
卓越的H₂O₂光合性能与实际应用：该设计实现了高达4664 μmol g⁻¹ h⁻¹的H₂O₂光合速率，表现优异。此外，该系统成功应用于真实含砷酸性矿山废水的净化，展示了其环境修复潜力。
本研究旨在通过氟取代工程，在共价三嗪框架（CTF）中构建可分离的氧化还原活性位点，以提升H₂O₂光合成的效率。研究内容系统性地涵盖了从材料设计、机理阐明到性能验证的全过程。
首先，通过调控前驱体比例，合成了具有不同氟取代程度的CTF材料（CTF-1, CTF-TF-0.5, CTF-TF）。利用密度泛函理论（DFT）计算，从电子结构层面预测并证实了CTF-TF-0.5中最高占据分子轨道（HOMO，对应氧化位点）和最低未占分子轨道（LUMO，对应还原位点）的空间分离。
随后，通过固态核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和压电力显微镜（PFM）等多种表征技术，深入分析了材料的化学结构、表面电势和压电性能，证实了氟取代诱导的结构与电子特性变化。
通过原位高压光谱（傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱）和电化学测试，研究了外力作用下材料的电荷迁移行为。在性能评估方面，系统测试了材料在超声和光照协同作用下的H₂O₂光合成效率，并通过同位素标记、电子顺磁共振（EPR）和自由基捕获实验阐明了其通过水氧化（WOR）和氧还原（ORR）双路径生成H₂O₂的反应机理。
最后，将最优催化剂CTF-TF-0.5应用于处理含砷（III）的模拟废水及真实矿山酸性废水，验证了其环境应用潜力。
图1 | F取代基配位诱导氧化-还原分子有机结以促进载流子分离的概念。a 分离的氧化-还原中心通过在双活性位点上分离载流子来促进催化反应。D和A：供体和受体分子。D'和A：供体阳离子和受体阴离子。b 提出的氧化-还原位点结构。c 逐渐增加F取代数量以调控CTFs的氧化-还原位点。
图2 | 具有F取代配位的CTFs中氧化-还原位点的理论模拟。a HOMO和LUMO分布。b CTFs在ORR和WOR反应中的ΔG图。插图中显示了ORR和WOR中的过渡态。
图3 | CTFs的结构表征。a 固态¹³C NMR谱图及结构模型表示。b FT-IR谱图。c 固态EPR谱图。d–f CTF-1（d）、CTF-TF-0.5（e）和CTF-TF（f）的相位滞后环（蓝线）和振幅蝴蝶环（红线）。
图4 | 原位高压表征。a–c 原位高压FT-IR伪彩图（a）、光谱图（b）及相应的峰拟合（c）。d 压力下CTFs中电子传导及官能团变化的示意图。e，f 原位高压UV-Vis吸收光谱（e）及带隙随压力的变化（f）。g，h 在355nm激发波长下的原位高压PL伪彩图（g）及相应的PL峰位（蓝线）和PL峰强度（红线）随压力的变化（h）。
图5 | 异质界面H₂O₂光合作用及其反应机理。a 使用超声的三相H₂O₂光合作用示意图。b CTFs在不同场景下H₂O₂光合作用的时间曲线。实验条件：催化剂（0.125g L⁻¹）在超声和光照下，T=25°C的水中。c 在三相和两相反应系统中，使用CTF-TF-0.5在60分钟时的H₂O₂合成比较。d CTF-TF-0.5在10小时内的稳定性。e 使用CTF-TF-0.5在真实水样中的H₂O₂合成。f，g 在CTF-TF-0.5/超声/光过程中，ORR（f）和WOR（g）过程中不同自由基的原位EPR谱图及其浓度和寿命。h 提出的反应机理。误差线表示三次测量的标准偏差。
图6 | 矿山废水处理的环境应用评估。a，b 所有CTFs在1小时内（a）和CTF-TF-0.5在3小时内（b）用于异质界面As(III)氧化的时间曲线。c 不同pH值的影响。d 含砷矿山废水处理。插图中显示了降解过程中废水的照片。误差线表示三次测量的标准偏差。
本研究通过精妙的氟取代分子工程，在共价三嗪框架CTF-TF-0.5中成功构建了空间上可分离的氧化与还原活性位点。
这一独特的分子结构实现了光生电子与空穴的定向迁移与空间分离，有效抑制了电荷复合，并协同材料自身的压电效应，在外力与光照共同驱动下，极大促进了H₂O₂的光合成。
该工作不仅实现了高效的H₂O₂生产（4664 μmol g⁻¹ h⁻¹），更通过处理含砷酸性矿山废水的成功案例，证明了该催化体系的实际环境应用价值。
这项研究为在分子水平设计具有多个精确操控活性位点的人工催化剂提供了创新范式，为高效进行复杂氧化还原反应开辟了新途径。
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