随着全球能源系统向电气化转型，开发兼具高能量密度和长循环稳定性的先进储能技术至关重要。固态锂金属电池通过配对锂金属负极与高压正极，理论能量密度超过500 Wh kg⁻¹，被视为极具前景的候选者。然而，其实用化进程受到固-固界面固有挑战的严重制约。与常规液态电解质中形成的共形液-固界面不同，固态电池中刚性的固-固界面将电化学反应限制在有限的接触区域，导致活性材料利用率低、循环寿命差。更为严峻的是，锂金属负极进一步加剧了界面问题。锂箔与固体电解质之间的平面接触几何结构不仅限制了平滑的离子传输，还将镀锂/剥离过程局域化在界面处。这种局域化在循环过程中产生巨大的机械应力，导致界面分层、界面电阻增加，并最终加速电池失效。尽管已有如施加薄氧化物涂层或聚合物夹层等界面工程方法来改善界面润湿性和离子传输，但这些策略无法适应长期循环过程中的动态体积变化。其根本问题在于负极和界面层作为两个独立系统之间存在固有的形变失配。因此，构建一种稳定、连续且能适应机械应力的集成界面，是实现高负载下快速锂离子传输与转化的关键策略，这对于构建高能量密度准固态锂金属电池至关重要。
第一作者：杜亚豪、杨辉
通讯作者：曹菲菲、张晓、叶欢
通讯单位：华中农业大学、香港理工大学
论文DOI：10.1021/jacs.6c01313
本研究的核心亮点在于提出并实现了一种创新的“一体化”电极/电解质设计，成功构建了兼具优异机械鲁棒性和连续离子/电子传导路径的复合锂金属负极，从而协同解决了界面稳定性、枝晶抑制和应力管理等多个挑战：
三维中空MXene支架与凝胶电解质的原位集成：首次设计并制备了将凝胶电解质原位聚合集成于三维中空MXene支架内的复合负极。该中空球形多孔结构（厚度45μm，孔隙率75.5%）为容纳高面容量锂金属提供了充足空间，其凹形内表面和亲锂Ag纳米颗粒有效均质化局部电场和离子通量。
引导锂沉积与应力管理机制：相场模拟和实验证实，该三维构型通过将锂生长限制在空腔内并利用亲锂位点的协同捕获效应，实现了自下而上的共形锂沉积。这种引导沉积不仅有效抑制枝晶生长，还缓解了循环过程中的机械应力积累，确保了集成电极的结构完整性和动态体积稳定性。
卓越的综合电化学性能：基于该设计的准固态电池展现出突破性的性能。对称电池稳定循环超过1750小时；与LiFePO₄正极匹配的全电池在1C倍率下循环1000次后容量保持率达72.6%；与超高负载LiNi₀.₉Co₀.₀₅Mn₀.₀₅O₂正极配对时，单层软包电池实现了392 Wh kg⁻¹的重量能量密度，并预测13层电堆的软包电池能量密度可达561 Wh kg⁻¹。
本研究旨在通过合理的“一体化”设计，在电池整体结构中建立机械坚固且连续的离子/电子通路，以解决准固态锂金属电池的界面与传输难题。研究内容主要包括：
材料设计与制备：采用LiPF₆引发1,3-二氧戊环单体原位聚合并凝胶化，制备出离子电导率达2.4 mS cm⁻¹的聚二氧戊环凝胶电解质。通过硬模板法合成具有梯度分布Ag纳米颗粒的亲锂三维中空MXene框架，并通过电镀将锂金属均匀填入MXene空腔，形成MXene@Li复合负极。最后将PDOL凝胶电解质引入复合负极内部及表面，形成连续、致密且互连的电解质通道。
结构、界面与机理表征：综合利用扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱、三维飞行时间二次离子质谱等手段，对材料的微观形貌、成分分布、界面相化学态进行深入分析。通过电化学阻抗谱、弛豫时间分布、循环伏安法等电化学测试，系统评估界面电荷转移动力学、锂离子扩散系数及SEI/CEI演化行为。
电化学性能评估：在对称电池和全电池（匹配LFP、NCM83、NCM90等高负载正极）构型下，全面测试倍率性能、长循环稳定性、库伦效率及实际软包电池的能量密度与循环寿命，并与传统超薄锂负极进行对比，验证一体化设计的优越性。
图1. 一体化准固态电池的示意图与相场模拟。(a) 传统固态电池与一体化准固态电池的界面接触、离子/电子传输及Li沉积行为示意图。(b) 采用超薄Li负极的传统固态电池与 (c) 采用MXene@Li负极的一体化准固态电池中Li沉积形貌及有效应力的相场模拟演化图。
图2. 集成电极/电解质的表征。(a) LiPF₆在DOL中引发聚合过程的示意图。(b) PDOL凝胶电解质/NCM90正极的横截面SEM图像及对应的EDS元素分布图。(c) MXene骨架的侧视SEM图像，插图为MXene的TEM图像。(d) MXene和MXene@Li的孔隙率测量结果。(e) PDOL凝胶电解质/MXene@Li负极的横截面SEM图像及对应的EDS元素分布图。(f) 采用PDOL凝胶电解质的MXene@Li对称电池在施加10 mV恒电位阶跃直至稳态前后的计时电流曲线，用于Li⁺迁移数测试。(g) 超薄Li||NCM90与MXene@Li||NCM90全电池中峰值电流(Iₚ)与扫描速率平方根(ν¹/²)之间的线性关系图。
图3. Li传输动力学分析。(a) 超薄Li||超薄Li和MXene@Li||MXene@Li对称电池在-0.12至0.12 V之间、扫描速率为1 mV s⁻¹下的Tafel曲线。(b) 超薄Li||超薄Li和MXene@Li||MXene@Li对称电池的活化能(Eₐ)测试。(c) 超薄Li和MXene@Li对称电池在扫描速率为0.2 mV s⁻¹下的循环伏安曲线。 从全电池在0.1 C倍率下循环10次后获得的 (d, e) MXene@Li和 (f, g) 超薄Li负极的高分辨TEM图像。循环后 (h) MXene@Li和超薄Li负极的O 1s和 (i) F 1s XPS谱图。
图4. 循环过程中的动态界面演化。来自 (a) 超薄Li||NCM90和 (b) MXene@Li||NCM90全电池中NCM90正极上的CEI高分辨TEM图像。(c) 在0.1 C倍率下循环10次后，充电态NCM90正极上CEI的F 1s XPS谱图。(d) 超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池的原位电化学阻抗谱测试收集的Nyquist图。(e, f) 相应的弛豫时间分布等高线图。(g) MXene@Li||NCM90软包电池结构及 (h) 前20次循环过程中的原位超声透射图像。(i) 超薄Li||NCM90软包电池结构及 (j) 前20次循环过程中的原位超声透射图像。
图5. 基于超薄Li和MXene@Li的全电池电化学性能。(a) 超薄Li||LFP和MXene@Li||LFP全电池在0.1至5 C电流密度下的倍率性能。(b) 超薄Li||LFP和MXene@Li||LFP全电池在2.0至4.0 V电压范围内、1 C倍率下的长期循环性能，插图为循环100次后超薄Li和MXene@Li负极的SEM图像。(c) 超薄Li||NCM83和MXene@Li||NCM83全电池在0.5 C倍率、2.8-4.3 V电压范围内的循环性能。(d) 超薄Li||NCM90和MXene@Li||NCM90全电池在0.1 C倍率、2.8-4.3 V电压范围内的循环性能。(e) MXene@Li||NCM90软包电池在0.1 C倍率、2.8至4.3 V电压范围内的充放电曲线。(f) 基于图5e数据的模拟电池能量密度图。(g) 基于能量密度和正极载量指标的已报道安时级软包固态Li金属电池的性能比较。
本研究成功开发了一种具有混合离子/电子导电性的集成复合锂金属负极，有效解决了准固态锂金属电池中锂金属的动态体积不稳定性问题。通过将凝胶电解质渗透到三维中空MXene/锂支架中，构建了结构稳定的电极。MXene框架上的亲锂位点将锂成核过电位降低至30 mV，并将锂沉积空间限制在内部空腔，有效抑制枝晶生长并适应机械应力。同时，连续的三维导电网络增强了电荷传输动力学，使电池能够在高负载下稳定运行。这些协同的结构和界面改进带来了卓越的电化学性能，包括MXene@Li对称电池超过1750小时的稳定循环，以及MXene@Li|LiFePO₄全电池在1C倍率下循环1000次后容量保持率72.6%。当与高负载NCM90正极配对时，该设计使单层软包电池实现了392 Wh kg⁻¹的实际能量密度，并模拟预测13层叠片软包电池可达561 Wh kg⁻¹。这项工作通过以应力管理为核心的集成电极设计，为协调准固态锂金属电池能量密度和循环寿命之间的矛盾提供了一条有潜力的途径。
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