武汉理工大学麦立强副校长/许絮&华中农业大学罗艳珠,最新AM!具有疏水碘消除层的亲锌纳米线阵列助力超稳定锌碘电池!马常宁/冬晨旭一作

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在超快充可充电电池中，水系锌碘（Zn-I₂）电池因其成本效益、环境友好和高效双电子转移机制而备受关注，然而多碘化物的穿梭腐蚀和锌金属负极的枝晶问题导致电池快速失效。

2026年03月24日，武汉理工大学麦立强副校长、许絮团队在Advanced Materials期刊发表题为“Zincophilic Nanowire Array With Hydrophobic Iodine Elimination Layer for Ultrastable Zinc-Iodine Battery”的研究论文，团队成员马常宁、冬晨旭为论文共同第一作者，麦立强、许絮、华中农业大学罗艳珠为论文共同通讯作者。

第一作者：马常宁、冬晨旭

通讯作者：麦立强、许絮、罗艳珠

通讯单位：武汉理工大学、华中农业大学

论文DOI：10.1002/adma.202520465

该研究首次引入了一种具有疏水碘消除效应的亲锌纳米线阵列，以稳定锌负极，从而实现稳定无枝晶、无腐蚀锌-碘电池。原位构建的复合纳米线阵列提供了有序且连续的亲锌通道，以诱导稳定的无枝晶锌沉积，并具有疏水碘消除效应，防止同步电解液和多碘化物腐蚀。因此，锌碘全电池在50C高比电流下实现了创纪录的350000次超长循环，每圈容量衰减仅为0.00011%。该研究为实现具有最高化学稳定性的超快充Zn-I₂电池提供了参考策略。

可再生能源（如水能、太阳能和风能）的间歇性和时效性对电网规模储能提出了更高要求。如果电网无法在短时间内承受高峰期的全部能量输入，将导致巨大的能源消耗和严重的安全风险。除了飞轮储能、压缩空气储能和抽水储能之外，具有长期循环稳定性的超快充电可充电电池提供了一种可持续且经济高效的电网级储能模式。与Li基和Na基电池相比，水系锌离子电池（AZIBs）由于水系电解液优异的离子电导率（高达1 S cm⁻¹）、高能量密度、成本效益和不可燃性，在快速充电电池研究中备受关注。然而，传统AZIBs的大多数正极材料具有插层结构，金属离子难以在活性材料内部扩散。特别是，Zn²⁺离子由于其与固体基质的强相互作用，在固体材料中面临显著的扩散挑战，导致离子迁移能垒大。在快速充电过程中，不可避免地会导致正极材料的结构塌陷和体积变化（膨胀和收缩），面临快速容量衰减，这对可充电电池的可持续性构成了关键挑战。在使用相同水系电解液的情况下，锌碘（Zn-I₂）电池具有高效双电子转移机制（I⁻ ↔ I₃⁻/I₅⁻ ↔ I₂），其中正极碘具有氧化还原介导效应，有望在快速充电下实现可持续能量转换与存储。

然而，众所周知，由于碘和多碘化物物种的高腐蚀性，碘基正极化学面临严峻的实际挑战。这种腐蚀性使电池封装以及集流体稳定性复杂化，可能抵消电极和电解液材料带来的成本和性能优势。特别是，碘在放电过程中会转化为I⁻。由于亲水增溶现象，I⁻和非极性碘（I₂）（与H₂O相互作用弱）形成分子间可溶性复合物多碘化物（I₃⁻/I₅⁻）（与H₂O相互作用强），其溶解度增加了约500倍。剧烈溶解的I₃⁻的穿梭效应导致快速容量衰减和较差的循环寿命。为解决这些问题，研究人员聚焦于正极宿主材料的优化、隔膜改性和新型电解液，并在Zn-I₂电池方面取得了一定进展。Pang等人制备了一种金属氮碳材料（Fe-N-C）作为碘宿主材料，以增强对碘物种的物理和化学吸附。在另一个例子中，Yang等人设计了一种结合阳离子交换树脂和单壁碳纳米管的Janus隔膜，以抑制多碘化物穿梭。同时，开发可持续ZnI₂电池仍面临关键挑战，包括锌负极枝晶形成和寄生副反应（析氢、钝化和腐蚀）。此外，多碘化物中间体的溶解及其与锌负极的反应将进一步加剧锌负极的腐蚀和活性物质的衰减。在多碘化物腐蚀、析氢反应和锌离子不均匀沉积的不利条件下，锌负极性能的综合提升一直被忽视，这可能导致Zn-I₂电池性能与可持续性之间的不匹配，严重阻碍其实际应用。

除了对正极材料的探索，大多数研究都集中在构建高性能锌负极上，致力于开发先进的快速充电AZIBs，并追求具有快速锌传导能力的电池。构建三维结构是在高电流密度/容量下获得稳定工作锌负极的一种有前景的方法。三维结构有效增加了比表面积，提供了丰富的成核反应位点，并降低了均匀锌沉积的局部电荷密度，从而抑制枝晶生长。其中，三维纳米线阵列提供了高度有序且完全暴露的单个纳米结构活性表面，能更好地调控均匀分布、Zn²⁺离子的快速迁移以及锌负极/电解液界面的有效电荷转移。同时，具有丰富空间间隙的三维纳米线阵列也将缓解重复镀锌/剥锌过程中产生的强体积膨胀应力。此外，高度暴露且连续的通道纳米阵列结构极大地优化了锌沉积行为，从而避免了在突出锌核附近出现“热点”。三维纳米阵列显示出在快速充电极端条件下可持续工作的潜力。此外，通过无机和有机涂层进行表面改性可以有效抑制枝晶生长和副反应。诸如ZnF₂、Sn和ZnS等金属无机涂层材料可调控Zn²⁺的扩散以抑制枝晶，并作为物理屏障有效抑制副反应。然而，在Zn-I₂电池中，金属涂层不可避免地会与电解液中的多碘化物发生剧烈反应。在高电流/容量下，局部电场变大，且在高Zn²⁺离子浓度下电荷仍然会累积。脆性金属涂层会产生剧烈的体积膨胀，导致开裂和剥落，无法在快速充电条件下实现长期保护和重复循环。此外，无机金属涂层的回收和环境污染也是一个复杂的难题。因此，选择能够有效排斥多碘化物并具有一定物理和机械性能的合适有机聚合物涂层材料，可能是一种绿色可持续的策略。

在此，该研究设计了一种可持续无枝晶、无腐蚀稳定锌负极，其具有亲锌性和疏水性的双向协同效应，涉及三维亲锌ZnOHF纳米线阵列和疏水碘去除层PVDF。原位构建的纳米线阵列具有连续、高度有序且完全暴露的单个纳米结构活性表面。电场分布、锌离子通量和局部电流密度得到优化，以诱导锌在纳米线阵列底部均匀沉积。PVDF提供疏水碘消除效应，具有疏水性，使I₃⁻/I₅⁻副产物不溶于PVDF聚合物并通过多种功能被排斥。其能有效防止同步电解液和多碘化物对锌负极腐蚀导致的容量衰减和循环寿命缩短。此外，这两种效应的协同作用在锌负极表面形成了均匀的混合固态电解质界面（SEI），诱导稳定的非枝晶锌沉积。这种协同设计不仅优化了快速锌传导以增强电池的快速充电能力，而且有效抑制了电解液/多碘化物与锌负极之间的不良反应，即使在高电流密度/容量下也表现出优异的电化学性能。因此，协同锌负极在10 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²的电流密度下表现出600小时的稳定循环，远优于无协同设计的负极和裸锌。组装的大面积软包对称电池在2 mA cm⁻²（40 mA）/1 mAh cm⁻²（20 mAh）的高电流密度/容量下稳定循环了1100小时。更重要的是，所制备的Zn-I₂全电池实现了迄今为止报道的最长350000次循环，每圈容量衰减最小，为0.00011%。该研究为可持续高性能锌负极提供了一种参考策略，并为推动Zn-I₂电池的实际应用开辟了一条可能的途径。

图1 | PVDF-ZnOHF@Zn电极的制备与表征。（a）PVDF-ZnOHF@Zn电极的制备示意图及其作用机理。（b）ZnOHF纳米线的高分辨TEM图像及相应的选区电子衍射（SAED）图像。（c）HRTEM图像和（d）晶面间距测量图像。（e-f）PVDF-ZnOHF@Zn电极的STEM图像及相应的元素分布图像。

图2 | PVDF-ZnOHF@Zn电极的副反应稳定性。（a）2M ZnSO₄电解液在不同电极上的接触角。不同电极在2M ZnSO₄水溶液中浸泡7天（b）前和（c）后的XRD图谱。（d）不同电极在1 mV s⁻¹扫描速率下的LSV曲线和（e）塔菲尔极化曲线。（f）不同电极在-150 mV过电位下的计时电流曲线。（g）锌原子和（h）H₂O分子吸附在不同电极表面的吸附能。（g，h）中的插图为密度泛函理论DFT计算的优化模型。（i）（i）裸Zn、（ii）ZnOHF@Zn和（iii）PVDF-ZnOHF@Zn在Zn吸附诱导下的电荷密度差。

图3 | PVDF-ZnOHF@Zn电极的多碘离子耐受性及机理分析。(a)在2 mmol L⁻¹ I₃⁻溶液中进行吸附测试的紫外-可见吸收光谱。三种电极的多碘化物溶液的拉曼光谱，(b)浸泡前和(c)浸泡后。(d)(i)Zn(I₃)₂和(ii)Zn(I₃)₂-Zn(I₃)₂的优化构型。(e)Zn(I₃)₂在PVDF上的优化吸附构型。(f)I₃⁻的ΔE_CE、ΔE_SE和ΔP的能量比较。(g)裸Zn和(h)PVDF-ZnOHF@Zn刻蚀后的I 3d XPS谱图。(i)PVDF-ZnOHF@Zn和(j)裸Zn的飞行时间二次离子质谱溅射体积中C⁻和I⁻的三维可视化图。(k)对应的I⁻的飞行时间二次离子质谱深度剖析图。(l)PVDF-ZnOHF@Zn和(m)裸Zn在3000次循环后的扫描电子显微镜图像。(l,m)比例尺为10 μm。

图4 | PVDF-ZnOHF@Zn电极的锌沉积形貌。（a），（b）PVDF-ZnOHF@Zn和（c），（d）裸Zn电极在1 mA cm⁻²电流密度下，沉积容量分别为1 mAh cm⁻²和5 mAh cm⁻²后的SEM图像。（a-d）比例尺为10 μm。裸Zn和PVDF-ZnOHF@Zn电极的有限元模拟。（e-g）裸Zn和（h-j）PVDF-ZnOHF@Zn电极的电场分布、Zn²⁺离子通量和电流密度模拟。（k）裸Zn和（l）PVDF-ZnOHF@Zn电极在1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²电流密度/容量下循环100次后的AFM图像。（m）裸Zn和PVDF-ZnOHF@Zn电极上锌沉积的原位光学显微镜图像。比例尺为20 μm。

图5 | PVDF-ZnOHF@Zn电极的电化学性能。对称电池在电流密度/容量为（a）1 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²和（b）10 mA cm⁻²/1 mAh cm⁻²下的电压曲线。（c）软包对称电池在2 mA cm⁻²（40 mA）/1 mAh cm⁻²（20 mAh）电流密度/容量下的电压曲线。（d）裸Zn、ZnOHF@Zn和PVDF-ZnOHF@Zn电极的倍率性能。（e）三种电极的库仑效率曲线。（f）该研究中PVDF-ZnOHF@Zn电极与先前报道的锌负极研究的比较。

图6 | Zn-I₂全电池的电化学性能。（a）Zn-I₂全电池在0.5 mV s⁻¹扫描速率下的CV曲线。（b）Zn-I₂全电池在0.2 A g⁻¹电流密度下的恒流充放电曲线。（c）Zn-I₂全电池在0.2至50C不同电流密度下的倍率性能。（d）Zn-I₂全电池在20C电流密度下的长循环性能。（e）该研究中PVDF-ZnOHF@Zn||AC-I₂全电池的性能与先前报道的Zn-I₂电池研究的比较。（f）PVDF-ZnOHF@Zn电极在Zn-I₂电池中的作用机理示意图。

总之，与先前的负极保护策略不同，该研究报道了一种独特的锌负极，其包含亲锌纳米线阵列和疏水碘消除保护层。ZnOHF纳米线锌导电层提供了连续且有序的亲锌通道，优化了电场分布、锌离子通量和局部电流密度，在Zn²⁺离子快速迁移条件下实现了均匀的锌沉积。同时，利用FTIR、拉曼光谱、XPS、TOF-SIMS和密度泛函理论DFT计算，分析并优化了多碘离子在电极/电解液界面的存在形式和构型。研究证实，多碘离子在PVDF聚合物中具有多重疏水碘消除效应，并对多碘离子腐蚀和副反应具有优异的抵抗能力。因此，PVDF-ZnOHF@Zn电极在高电流密度/容量下表现出卓越的电化学性能。制备的大面积软包对称电池（4×5 cm²）在40 mA/20 mAh的高电流密度/容量下具有1100小时的稳定循环时间。值得注意的是，全电池经历了最长的350000次循环，并保持了每圈0.00011%的超低容量衰减。该研究为高稳定性和可逆性的锌负极提供了一种有价值的策略，并为实现超稳定且可持续的Zn-I₂电池开辟了全新可能性。