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文献速递|河北农业大学ACB:通过精细调节Co3N纳米酶的D带中心,实现对新兴有机污染物的高效氧化降解

2026-03-29 23:54:25

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第一作者：Minghua Wang

通讯作者：高书涛教授

通讯单位：河北农业大学理学院

DOI:10.1016/j.apcatb.2026.126683

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通过氨辅助煅烧钴基普鲁士蓝类似物，合成了具有过氧化物酶样活性的Co₃N纳米酶，该纳米酶在有机污染物的氧化降解方面表现出优异的催化活性。Co₃N/过一硫酸盐（PMS）体系在低催化剂负载量（2 mg L⁻¹ Co₃N 和 150 mg L⁻¹ PMS）下，可在 15 分钟内完全降解吡虫啉（10 mg L⁻¹），对应的修正动力学速率常数为243.3 min⁻¹ M⁻¹。密度泛函理论（DFT）计算表明，氮的强电负性降低了钴3d电子占据率，优化了钴d带中心，并有效克服了“氧壁”势垒，从而增强了PMS的活化作用，并促进了高价金属-氧（HVMO）物种Co(IV)=O的形成，该物种是实现高级氧化过程（AOPs）中选择性氧化作用的关键物种。本研究证明，调节过渡金属的d带中心位置是打破“氧壁”限制、促进AOP中HVMO物种生成的可行策略。

图文摘要

引言

在本研究中，通过煅烧钴基普鲁士蓝类似物制备了Co3N纳米酶，用于活化PMS以降解吡虫啉。Co d 带中心的红移不仅增强了其对 PMS 的吸附能力，还通过调节 Co 的电子占据度优化了 Co 3d 与 O 2p 轨道之间的耦合，从而将反应路径从高能垒自由基途径转变为涉及直接生成 Co(IV)=O 的低能垒途径。与其他过渡金属基材料相比，该纳米酶在吡虫啉及其他有机污染物的氧化降解方面表现出优异的催化活性。吡虫啉的氧化降解活化能为 57.5 kJ/mol，远低于 Co-N2（115.6 kJ/mol）和 Co3O4（203.2 kJ/mol）。通过密度泛函理论（DFT）计算，阐明了Co₃N纳米酶的催化机理，以及Co(IV)=O物种的形成机制及其关键作用。氮的引入吸引了相连钴位点的电子，导致电子分布不均。DFT 计算表明，与 Co-N2 和 Co3O4 相比，氮掺杂使 Co3N 的 d 带中心更接近费米能级，并且 PMS 中钴物种与氧物种之间的电子耦合得到增强，从而加速了 O-O 键的断裂，并提高了 Co(IV)=O 的生成速率（方案 1）。

同位素标记技术

图文导读

Scheme 1. Schematic diagram of the Co₃N catalytic degradation mechanism.

Fig. 1. (a) Schematic diagram of the synthesis strategy. (b) TEM of Co-MOF. (c) TEM images of Co₃N. (d) HRTEM image and simulated lattice width of Co₃N. (e) EDX elemental mappings of Co₃N. (f) XRD images of Co₃N, Co-N₂ and Co₃O₄. (g) XPS survey spectra of Co in Co₃N, Co-N₂ and Co₃O₄. (h) XPS survey spectra of N in Co₃N and Co-N₂.

Fig. 2. (a) Normalization of Co K-edge XANES data for Co₃N relative to standard samples. (b) R-space FT-EXAFS profiles of Co₃N together with reference standards. (c-f) FT-EXAFS curve fitting of Co₃N, Co foil, CoO, and Co₃O₄ in R space. (g) Wavelet transformation for the k³-weighted EXAFS signal of Co₃N and reference samples.

Fig. 3. Performance of the Co₃N/PMS catalytic system. (a) Degradation of IMD under varied reaction conditions. (b) and (c) Degradation of IMD as a function of PMS concentration and pH in the Co₃N /PMS process. (d) The corresponding reaction rate constants. (e) the Arrhenius plot over the Co₃N. Reaction conditions: [pollutants] = 100 mg L⁻¹. (f) Comparison of the Imidacloprid removal efficiency by Co₃N with some reported catalysts. (g) IMD degradation in 12 consecutive cycles in the Co₃N/PMS system. Reaction conditions: [catalyst] = 50 mg L⁻¹, [pollutants] = 5 mg L⁻¹. (h) Multiple pollutants were degraded within 10 min by the Co₃N/PMS system. Reaction conditions: [catalyst] = 2 mg L⁻¹, [PMS] = 150 mg L⁻¹, [pollutants] = 10 mg L⁻¹, [Temp.] = 25 ± 2 °C.

Fig. 4. (a), (b) EPR spectroscopy was employed to identify the ROS generated in the Co₃N/PMS system. Reaction condition: [Co₃N] = 0.2 g L⁻¹, [PMS] = 1 mM, [Temp.] = 25 ± 2 °C, [Time] = 5 min⁻¹. (c) Scavenging effect of D₂O replacing H₂O. (d) Degradation of Co₃N/PMS in DMSO. (e) In situ Raman spectra of Co₃N. (f) Variation in the total concentration of PMSO and PMSO₂ along with the corresponding conversion efficiency η(PMSO₂) during the reaction in the Co₃N /PMS system. (g) Cyclic voltammetry (CV) measurements. (h) I-t of Co₃N during PMS activation. (i) Chronopotentiometry (CP). Reaction conditions: [PMSO]₀ = 250 μmol L⁻¹, [Co₃N]₀ = 10 mg L⁻¹.

研究意义

在本研究中，制备了过渡金属氮化物Co₃N纳米酶，该纳米酶在PMS介导的吡虫啉及其他有机污染物的氧化降解过程中表现出优异的催化活性。Co₃N/PMS体系中生成的Co(IV)=O可在15分钟内将吡虫啉（IMD）降解100%。Co₃N的归一化动力学速率常数(k)达到243.3 min⁻¹ M⁻¹，远高于已报道的催化剂。Co₃N具有良好的循环稳定性，经12次循环重复使用后仍保持超过95%的降解效率，并对多种类型的污染物表现出优异的降解性能。机理研究表明，Co₃N催化PMS降解有机污染物属于非自由基活化机制，其主要催化活性物种为Co(IV)=O。本研究提出了一种有前景的策略，通过同时克服“氧壁”限制并促进电子转移，有效增强了Co(IV)=O的生成。这种协同控制不仅显著提高了环境修复中的催化性能，还为设计先进的芬顿类催化剂奠定了合理的理论基础。

文献信息

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Minghua Wang, Yaxin Zheng, Dongchen Yang, Yichun Ren, Wei Gao, Ningzhao Shang, Jinlin Zhang, Shutao Gao, Zexiu An, Chun Wang, Fine modulating the D-band center of Co3N nanozyme for efficient oxidative degradation of emerging organic contaminants, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126683