华南农业大学梁业如Carbon:硬碳前驱体的表面限域效应实现闭孔工程用于优异钠存储性能

材料研究前沿——聚焦材料科学研究前沿进展。100多万材料领域硕博教师们订阅的微信大号。点击标题下蓝字“材料研究前沿”关注，我们将为您提供有价值、最前沿的材料研究资讯。

钠离子电池作为锂离子电池的成本效益高且可持续的替代方案，在大规模储能领域受到日益关注。这主要得益于钠资源的自然丰富性和低成本，以及电解液兼容性和电极/电解液界面稳定性等方面的优势。然而，钠离子电池的发展受限于缺乏合适的电极材料，特别是低成本高性能的负极材料。在各种候选材料中，硬碳因其高容量、低工作电压和优异的循环稳定性而成为最有前景的负极材料之一。硬碳的电化学行为通常在充放电曲线中呈现两个特征区域：0.1 V以上的斜坡区和0.1 V以下的平台区。值得注意的是，低电压平台区对总容量贡献显著，是实现钠离子电池高能量密度的关键。研究表明，该平台容量与闭孔的存在及其可及性密切相关，这些闭孔作为钠团簇的存储位点。因此，构建具有丰富且结构良好闭孔的硬碳是提升钠存储性能的核心策略。尽管已有多种方法用于提升硬碳的闭孔含量，包括调控碳前驱体的微观结构或组成、优化碳化工艺、使用造孔剂以及缩小孔入口等，但现有硬碳材料在最大化平台容量和长期稳定性方面仍存在不足，亟需开发简便有效的策略来工程化构建最优闭孔结构。前驱体的表面效应，特别是比表面积和表面化学反应性，对碳化行为和最终孔结构具有重要影响，但此类表面效应对孔演化和钠存储性能的影响机制尚未得到充分探索。

在这项研究中，研究人员提出了基于前驱体表面限域效应调控闭孔演化的策略，以荔枝木为模型前驱体验证了该策略的有效性。研究人员制备了四种不同粒径的荔枝木前驱体，包括大块（1.3 cm）、小块（0.6 cm）、颗粒（0.3 cm）和粉末（30 μm），通过1400°C碳化处理获得相应硬碳材料。结果表明，较大粒径的前驱体表现出更强的表面限域效应，能够有效抑制过度表面反应，促进闭孔的形成。优化后的硬碳负极（C-L-LW）展现出优异的电化学性能：在20 mA g⁻¹电流密度下可逆容量达434 mAh g⁻¹，其中平台容量高达324 mAh g⁻¹，优于目前报道的先进硬碳负极材料；在5 A g⁻¹高电流密度下仍保持319 mAh g⁻¹的容量，倍率性能优异；在1 A g⁻¹条件下循环3000次后，可逆容量保持率为91%（352 mAh g⁻¹），循环稳定性出色。机理研究表明，高电压斜坡容量源于钠离子在缺陷位点的吸附，而低电压平台则由闭孔内的钠团簇填充驱动。该研究建立了前驱体表面特性与闭孔工程之间的直接关联，为高性能硬碳负极的设计提供了可持续且可规模化的技术路径。

该研究系统阐明了前驱体表面限域效应对硬碳闭孔形成的关键作用，提出了一种通过调控前驱体表面特性来工程化构建闭孔的新策略。研究表明，前驱体的表面限域效应强度是决定硬碳最终孔结构的临界因素：大颗粒、密堆积的荔枝木前驱体（L-LW）具有更强的表面限域效应，通过降低反应动力学抑制早期表面碳化，为挥发分逸出和碳层弯曲折叠重组提供了充足时间和空间自由度，有利于形成丰富的内部闭孔和更大的石墨微晶；相反，小颗粒前驱体的表面限域效应较弱，导致快速表面碳化、早期孔闭合和短程石墨域的发展。受益于高闭孔含量，源自大颗粒荔枝木的硬碳（C-L-LW）表现出高可逆/平台容量、优异倍率性能和出色长期循环稳定性。综合电化学和结构分析证实，所设计的结构通过层间嵌入和孔填充提供了额外的钠存储位点。这些发现不仅建立了前驱体微观结构与硬碳闭孔演化之间的直接构效关系，也为通过精确调控前驱体结构有序度和堆积密度开发高性能硬碳负极提供了通用的材料设计指导原则。该策略具有原料来源广泛、制备工艺简便、可规模化生产等优势，对推动钠离子电池硬碳负极材料的实用化进程具有重要意义，未来研究将进一步评估该策略在不同前驱体中的普适性以及加工参数对宏观电极性能的影响。