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缓解锌负极失效!胡勇院士领衔!浙江农业大学马中青/刘月鑫AEM !

2026-03-07 05:11:55

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水系锌离子电池（AZIBs）因其本征安全性和低成本，成为大规模储能的有前景候选者。然而，其商业化却受到失控的枝晶生长和寄生副反应的阻碍。

2026年2月8日，浙江农业大学胡勇、马中青、刘月鑫在国际知名期刊Advanced Energy Materials发表题为《Multiscale Interfacial Regulation for Stable Zinc Anodes:From Fundamental Mechanisms to Practical Applications》的综述论文，刘月鑫为论文第一作者，胡勇、马中青、刘月鑫为论文共同通讯作者。

多尺度界面调控最近作为一种变革性策略出现，以应对这些挑战。该方法通过构建多层结构和优化界面耦合，克服了单一界面调制的局限性，从而为负极提供有效保护。

为了促进锌的均匀沉积并抑制副反应，本综述全面总结了跨越多物理场优化、锌沉积取向和电解质溶剂化结构优化的多尺度策略。作者系统地介绍了将这些多尺度策略应用于锌箔、锌粉和宿主基负极，以及隔膜和水凝胶电解质的最新进展，重点介绍了它们的设计原则、底层机制和特定场景的适用性。此外，该综述还阐明了该技术如何通过功能互补的多层、Janus或梯度界面，实现离子传输、沉积行为和界面环境的协同优化，从而系统性地缓解锌负极失效。

最后，该综述讨论了未来的研究方向和挑战，强调深刻的基础机理理解与合理设计相结合，对于释放下一代AZIBs的全部潜力至关重要。

开发安全高效的储能系统是克服太阳能、风能和潮汐能等可再生能源固有的间歇性和地理限制的一项有前景的策略。在电化学储能领域，锂离子电池（LIBs）凭借其高能量密度、宽工作电压和长循环寿命占据了约89%的市场份额。然而，锂资源的稀缺性和电解质的易燃性限制了其更广泛的应用。目前，许多对LIBs的补充应用仍然依赖于更经济、更安全的铅酸电池（LABs）。然而，LABs的能量密度低、循环寿命短和充电时间长等缺点严重限制了其可行性。因此，迫切需要开发经济、环境友好且高性能的储能器件，以更好地补充LIBs。

水系锌离子电池（AZIBs）因其高能量密度、优异的安全性能、低成本和最低的环境要求而在学术研究中引起了广泛关注。如图1b所示，传统的AZIBs由正极、锌金属负极、隔膜和水系电解质组成，其中Zn²⁺离子在正极和负极之间来回穿梭，以实现能量转换和存储。与有机电解质相比，水系电解质具有安全性更高、成本更低和离子传输动力学更快的优点。同时，这种电解质的弱酸性对锌金属负极的腐蚀性比强碱性电解质要小，减少了析氢和钝化等副反应。AZIBs的正极材料包括锰基氧化物、钒基氧化物、导电聚合物和普鲁士蓝类似物等类别。这些材料通常通过各种特定结构实现锌离子嵌入化学反应。

然而，由于热力学失配、动力学滞后和不均匀的界面电场，正极材料面临着结构坍塌、活性成分溶解和副产物积累等问题。研究人员已通过客体离子预嵌入、缺陷工程、导电网络构建和三维结构设计等方法极大地改善了正极材料的电化学性能。

用于锌电池的负极材料仍主要为锌金属，尽管也已开发出无锌或锌宿主负极，如碳基材料、过渡金属硫化物和有机聚合物。这是因为锌金属具有高的理论比容量（5855 mAh cm⁻³和820 mAh g⁻¹）、低的电化学平衡电位（-0.76 V vs. SHE）和成本效益（22.5元 kg⁻¹）。然而，在水溶液中使用的锌金属负极也面临一些挑战，这些挑战阻碍了Zn²⁺离子沉积/剥离的可逆性（图1c）。例如，由于不均匀的电场分布和受限的离子扩散，Zn²⁺离子倾向于在负极表面不均匀地沉积，导致枝晶形成。具有高杨氏模量的锌枝晶最终会刺穿隔膜并导致电池短路。同时，这种脆性的锌枝晶容易断裂并形成死锌，导致电池容量损失和内阻增加。此外，在锌金属负极上发生的析氢反应（HER）不仅增加了电池的内部压力，还由于消耗氢离子而导致局部pH值升高。升高的pH值促进了金属锌与水的反应，导致形成氧化锌/氢氧化锌钝化层，这进一步消耗了活性锌。不幸的是，AZIBs中通常不存在固体电解质界面（SEI），这使得抑制水诱导的副反应和锌金属负极上的枝晶生长尤为具有挑战性。

最近，研究人员提出了各种策略来调控Zn²⁺离子在锌金属负极表面的沉积行为，相关出版物的数量每年均呈快速上升趋势（图1d）。改进方法包括构建人工SEI界面、锌负极合金化、构建三维（3D）集流体、多功能隔膜设计、电解质改性和采用水凝胶电解质等。这些方法遵循若干调整原则：(1) 降低水合锌离子([Zn(H₂O)₆]²⁺)的去溶剂化能垒以最小化能量损失；(2) 优化电场分布以实现锌离子的均匀传输；(3) 防止活性水分子直接接触锌负极，从而抑制析氢反应并减少副产物的形成；(4) 引导锌金属优先沿低能(002)晶面生长以抑制枝晶形成；(5) 优化锌离子的迁移路径以缓解浓度极化。在这些改进策略中，界面工程因其强大的经济和实用价值而被广泛应用于AZIBs。具体而言，界面工程通过在锌负极、隔膜或水凝胶电解质表面构建具有特定功能的界面，有效地调控锌离子沉积行为和水分子相互作用。这些策略可以显著抑制锌枝晶的生长并减少锌负极上副反应的发生，是提高锌金属负极稳定性的有效途径。构建界面层的方法有多种，包括典型的物理涂覆、原位转化和电化学沉积等。然而，界面材料的选择应充分考虑其本征特性和对目标技术的适应性，包括但不限于电化学稳定性、机械强度和界面相容性等关键参数，以确保材料技术体系的协同优化。

此外，现有研究表明，单一的界面保护策略通常只能对锌金属负极的特定失效机制（如枝晶生长或HER）提供有限的缓解，并且难以实现对多种失效行为的协同抑制。换句话说，单一界面保护难以调和“快速离子传输”和“有效阻挡有害物质”之间的内在权衡。旨在减轻副反应的致密工程屏障层通常会提高离子迁移的能垒，导致电池极化加剧和倍率性能下降。因此，研究工作越来越集中在多层界面协同调控系统的开发上。通过设计具有互补功能的多尺度界面调控层，可以有效整合不同材料的优异性能，并通过功能分区、协同耦合和结构梯度设计，同时解决枝晶形成、寄生反应和界面钝化等多个问题。例如，富含锌亲和性位点的内层可以促进锌的均匀成核，而具有高离子电导率和疏水性的外层则可以抑制水诱导的降解并促进高效的离子传输。这种分层和多功能的多尺度界面架构不仅大大提高了锌金属负极的循环稳定性，而且还能实现在AZIBs中更高的容量和更长的循环寿命。

尽管已有大量综述涵盖了AZIBs的界面调控策略，但大多数侧重于列举材料或制备方法，通常局限于单一策略。这种狭隘的关注点无法协调抑制枝晶生长、析氢和腐蚀等多种失效模式。最近，多尺度界面调控方法因能分层控制锌离子的扩散和沉积而变得流行。然而，系统性地总结这些新兴策略并勾勒未来研究方向的全面综述仍然缺乏。本综述系统地将AZIBs中多尺度界面的构建机制与其对锌负极行为的调控联系起来。此处提供的见解旨在为推进高性能、长寿命的锌基储能提供必要的理论指导和可行的技术途径。具体而言，本综述涵盖了以下类型的界面策略：锌箔负极和锌粉负极的多尺度界面保护层构建、锌宿主负极系统中的内外界面控制、隔膜两侧功能性涂层的协同设计，以及水凝胶电解质中的界面控制（图2）。这些策略通过优化离子传输、抑制副反应和引导均匀沉积来提升电池的整体性能。最后，本综述还对锌负极的未来研究方向和发展前景进行了展望。随着对大规模储能需求的日益增长，开发兼具高容量、高稳定性和良好经济性的锌负极尤为重要。作者期望本综述能激励研究人员进一步探索新的界面材料和多层次结构设计，推动AZIBs在实际应用中的性能边界，并最终满足大规模储能系统对电极材料寿命和安全性的严格要求。

图1：多尺度界面保护层的构建与性能。(a) SA-Cu@Zn的截面SEM图像；(b)对应的EDS元素分布图；(c)单个H₂O分子在不同表面的吸附能；(d)单个Zn原子在不同表面的吸附能；(e)Cu-(X)制备过程的示意图及数码照片；(f)裸Zn和Cu-40负极上Zn²⁺离子沉积行为的示意图；(g)NFZP复合层上Zn²⁺离子沉积行为的示意图；(h)NFZP@Zn、Nafion@Zn、Zn₃(PO₄)₂@Zn和裸Zn对称电池的循环性能；(i)Janus OH-F-mSiO₂界面相的示意图；(j)Janus OH-F-mSiO₂界面相的TEM截面图像；(k)Janus OH-F-mSiO₂界面相中Zn²⁺(H₂O)₆的吸附与去溶剂化机制。

图2：原位多相转变界面的形成与作用机制。(a)Org-Cu@Zn负极上Zn²⁺沉积过程的示意图；(b)Zn原子在裸Zn、Cu@Zn和Org-Cu@Zn负极上的吸附能；(c)Zn@InF的静态与循环过程示意图；(d)Zn²⁺在Zn(002)、InF₃(104)和ZnF₂(002)上的结合能；(e)VZSe/V@Zn负极的“双层”结构示意图及对应的HRTEM图像；(f)裸Zn负极镀锌后的AFM三维重构图像；(g)ZEA@Zn负极镀锌后的AFM三维重构图像；(h)FAG@Zn负极上Zn沉积行为的示意图。

图3：原位构筑SEI界面的形貌与形成机理。(a,b)ZnSO₄-DMI电解液中Zn表面双层SEI的HRTEM图像；(c)有/无SEI时Cu箔上镀锌的AFM图像；(d)ZnF₂-Zn₅(CO₃)₂(OH)₆-有机SEI的形成机制；(e)ST/ZnSO₄电解液中循环后Zn负极的FIB-TEM图像；(f)不同电解液中Zn沉积的形貌演变；(g)BE-DS电解液在Zn负极上形成的有机/无机杂化SEI示意图；(h)BE-DS电解液在Zn表面形成的界面相的SA-TEM图像；(i)0.03 M HL/ZnSO₄电解液中Zn负极表面的HR-TEM图像；(j,k)不同电解液中v-SO₄²⁻谱带的原位拉曼光谱；(l)PT-ZHC-Sn@Zn的截面SEM图像；(m)PT-ZHC-Sn层上Zn²⁺沉积行为的分级级联调控机制；(n)Zn、Sn、ZHC和PT基底上H原子的吉布斯自由能ΔG_H*及吸附构型。

图4：梯度与共晶电解质界面工程。(a)Sn/Zn₅(OH)₈Cl₂⋅H₂O双层界面结构示意图；(b)Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O表面、Zn表面及Zn₅(OH)₈Cl₂⋅H₂O(001)|Zn(101)界面的原子结构及相关表面/界面能；(c)混合水合共晶电解质体系中Zn/电解质界面处Zn²⁺溶剂化结构及电化学过程的示意图；(d)在2 M Zn(ClO₄)₂和ZG-14/ln-30水合共晶电解液中循环后Zn负极的XRD图谱；(e)通过聚焦离子束获得的循环锌电极的扫描电子显微镜图像及相应的元素分布图；(f)水合共晶电解质体系内界面特性的示意图；(g)在Ace-6和Ace-8电解液中循环后Zn电极表面F⁻和BO⁻物种的三维ToF-SIMS成像；(h)Zn电极在水系及选定共晶电解液中的恒电位极化曲线；(i)原位生成的梯度有机/无机杂化固体电解质界面示意图；(j)ZBFD电解液（上）和ZnSO₄电解液（下）中Zn沉积行为的示意图。

图5：分子层界面调控机制。(a)ACh⁺在Zn表面优化机制的示意图；(b)不同电解液的活化能阿伦尼乌斯曲线；(c)ACh⁺在Zn负极不同晶面上的吸附能；(d)多功能BSA双层的截面示意图；(e)Zn²⁺与H₂O及BSA分子的溶剂化能和去溶剂化能；(f)BSA和H₂O对Zn(002)晶面吸附能的比较；(g)SAB实现Zn/Zn²⁺面内传输与电化学反应协同的分子机制示意图；(h)CMD模拟得到的沿SAB方向与其他取向的Zn²⁺离子均方位移(MSD)；(i)首次充放电循环后裸Zn和SAB-Zn负极的(0001)Zn极图；(j)SF@Zn负极上Zn²⁺扩散沉积的示意图；(k)不同负极的电流-时间(I–t)曲线。

综上，作者系统综述了用于稳定锌金属负极的“多尺度界面调控”策略，该策略通过构建功能互补的多层、Janus或梯度界面结构，协同优化离子传输、沉积行为和界面微环境，从而系统性地解决水系锌离子电池（AZIBs）中锌枝晶生长和寄生副反应等关键挑战。文章全面总结了从基础机制（如多物理场调控、沉积取向引导、溶剂化结构优化）到实际应用（涵盖锌箔/粉负极、宿主基负极、隔膜及水凝胶电解质）的最新研究进展，并阐明了其设计原则与场景适用性。

该综述不仅为理解多尺度界面工程如何协同抑制锌负极失效提供了深刻的机理洞察，也为开发高性能AZIBs指明了理性设计的方向。通过强调“深刻机理理解与合理设计相结合”的重要性，本综述有望加速高安全性、长寿命、低成本的水系锌离子电池在大规模储能领域的商业化进程，为可再生能源的高效利用和电网级储能提供强有力的技术支撑。

Multiscale Interfacial Regulation for Stable Zinc Anodes:From Fundamental Mechanisms to Practical Applications.Adv. Energy Mater.,2026.https://doi.org/10.1002/aenm.70704.

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