哈尔滨工业大学张甲教授、东北林业大学陈文帅教授 Nano Lett.:低温生长高质量Bi₂O₂Se纳米片实现超低暗电流弱光探测

哈尔滨工业大学张甲教授、东北林业大学陈文帅教授等人发表了题为 Low-Temperature Growth of High-Quality Bi2O2Se Nanosheets Enabling Weak-Light Detection with Ultralow Dark Current的工作于Nano Letter期刊上

本文报道一种“单源-低压-倒扣”物理气相沉积（PVD）新工艺，在500 °C下于云母表面直接生长出横向尺寸达560 µm的单晶Bi₂O₂Se纳米片，较传统PVD/CVD降低100–200 °C。利用所得纳米片构筑非对称电极自驱动光电探测器，室温零偏压暗电流低至≈10 fA，对50 nW cm⁻²弱光仍给出>2的光/暗电流比；350 nm处响应度0.49 A W⁻¹，比探测率1.06×10¹³ Jones，响应/恢复时间9.2/4.6 ms，性能在空气中存放12个月后衰减<10 %。单像素扫描成像验证其高对比、高保真能力，为弱光成像、芯片级光谱仪和低温集成光电子提供了一条与CMOS后端兼容的材料-器件一体化方案。

背景

后摩尔时代要求半导体沟道同时具备原子级厚度、高迁移率、合适带隙与环境稳定性。二维Bi₂O₂Se因n型导电、迁移率>20000 cm² V⁻¹ s⁻¹、带隙≈0.8 eV以及宽带吸收（UV-NIR）而被视为“硅替代”候选，但主流生长仍需600–750 °C，易引入Se空位与晶界，导致暗电流nA级、比探测率<10¹¹ Jones，且与柔性或后端热预算冲突。低温（≤500 °C）生长高结晶、低缺陷Bi₂O₂Se纳米片成为领域关键瓶颈。

主要内容

本文提出“单源低压PVD”策略：以自合成Bi₂O₂Se多晶粉末为唯一前驱体，置于石英舟；新鲜剥离氟金云母（mica）倒扣悬于粉末上方5 mm，形成<0.5 cm³密闭微腔；单温区管式炉抽至10–50 Pa后升温至500 °C，保温30 min，自然冷却。低压按Clausius-Clapeyron关系使Bi₂O₂Se在≈200 °C即开始升华，密闭腔体建立局部过饱和，驱动气-固范德华外延；倒扣构型抑制横向扩散，减少成核位点，单核可横向生长至560 µm。所得纳米片厚度7–25 nm，原子力显微镜显示表面粗糙度<0.3 nm；高分辨TEM给出(110)面间距0.27 nm，SAED呈四方对称单晶衍射；EDS、XPS均显示Bi:Se≈2:1，无杂相峰。拉曼A₁g峰159 cm⁻¹面扫均匀，证明晶格均一。器件工艺与低温生长兼容：直接在生长云母上电子束曝光定义3 µm沟道，热蒸发Au形成非对称源-漏（面积比≈3:1），无需转移即可构筑自驱动光电探测器。能带图显示Au/Bi₂O₂Se界面形成肖特基势垒，且因电极面积差异导致两侧势垒高度差≈80 meV，零偏下内建电场分离光生电子-空穴，实现自供电工作。器件在350–1050 nm宽带响应，零偏压下对550 nm、50 nW cm⁻²弱光产生0.18 A W⁻¹响应度与3.9×10¹² Jones比探测率；光功率密度线性动态范围跨越4个数量级（50 nW–5 mW cm⁻²），幂律指数α≈0.97，表明缺陷辅助复合可忽略。频率响应测试给出上升/下降时间9.2/4.6 ms，优于多数低温生长2D光电探测器。单像素扫描成像系统（步进20 µm，510 nm照明）成功重建“M”图案，边缘锐度2.5 µm，空间噪声等效功率<0.5 nW cm⁻²，验证了材料空间均匀性与器件信噪比。

实验细节概括

Bi₂O₂Se粉末前驱体采用水热法自制：Bi(NO₃)₃·5H₂O与SeO₂按2:1摩尔比溶于乙二醇，200 °C反应12 h，洗涤后真空干燥，XRD证实纯相（图S2）。低压PVD在φ25 mm单温区管式炉进行，泵抽至10 Pa后以5 °C min⁻¹升至500 °C，保温30 min，H₂/Ar (5/95 sccm)载气仅用于冷却段，生长阶段静态低压。云母衬底为 freshly cleaved fluorophlogopite，厚度≈0.2 mm，倒扣距离粉末5 mm。器件加工不剥离：直接在生长云母上旋涂PMMA A4 4000 rpm 60 s，EBL（JEOL 6300 30 kV，剂量250 µC cm⁻²）写出3 µm沟道，30 °C NMD-3显影60 s，电子束蒸发Au 50 nm，剥离后形成非对称电极（源100 µm×50 µm，漏30 µm×50 µm）。

创新点

1. 提出“单源-低压-倒扣”PVD新构型，将Bi₂O₂Se纳米片生长温度降至500 °C，比现有PVD/CVD降低100–200 °C，且无需盐辅助或MOCVD多源，工艺简、易放大。

2. 利用密闭微腔建立局部过饱和，结合倒扣抑制横向扩散，首次实现单核横向>500 µm的低温范德华外延，为低缺陷2D材料低温合成提供通用思路。

3. 在生长衬底上直接构筑非对称电极自驱动光电探测器，零偏压暗电流低至10 fA，为Bi₂O₂Se体系最低值之一，实现50 nW cm⁻²弱光直接探测，无需外加电源。

4. 揭示低压低温抑制Se空位机制：低温减少热缺陷，低压降低Se挥发，协同使缺陷密度<10¹⁰ cm⁻³，从而将暗电流压低三个量级，并赋予12个月空气稳定性。

5. 首次将低温Bi₂O₂Se用于单像素扫描成像，空间分辨率2.5 µm，NEP<0.5 nW cm⁻²，为后续与CMOS ROIC单片集成提供材料-器件-成像一体化验证。

结论

本工作通过“单源低压倒扣PVD”在500 °C实现大尺寸、单晶、低缺陷Bi₂O₂Se纳米片的可控制备，并以原位非对称电极策略构筑出自驱动光电探测器。器件兼具10 fA级超低暗电流、50 nW cm⁻²弱光响应、亚10 ms响应速度及12个月空气稳定性，性能指标跻身Bi₂O₂Se基探测器前列，成像验证进一步彰显其空间均匀性与高信噪比。该低温工艺与柔性/后端热预算兼容，为弱光成像、芯片级光谱仪及可集成光电子系统提供了一条“材料-工艺-器件-应用”全链条解决方案，并可拓展至其它易挥发、易缺陷的二维氧化物半导体。

图2. Bi2O2Se纳米片的表征。(a)Bi2O2Se纳米片的SEM图像。(b)Bi2O2Se纳米片的拉曼光谱。(c)云母基底上Bi2O2Se纳米片的XRD衍射图谱。(d-f)分别对应Bi、O和Se元素的XPS能谱。

图4. 基于Bi2O2Se纳米片的自供电光电探测器性能表征。(a)550nm波长下不同光功率密度的自供电探测器电流-时间曲线。(b)550nm光照下光电流随入射光功率密度的拟合曲线。(c)1050nm波长下不同光功率密度的自供电探测器电流-时间曲线。(d)1050nm光照下光电流随入射光功率密度的拟合曲线。(e)零偏压下550nm光照的响应/恢复时间。(f)器件在空气中存储12个月前后的光电探测性能对比。

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c06235