北京林业大学曹金珍教授团队 AM | 通过分子致密化实现木材密度-强度-韧性解耦

木材作为自然界中典型的层级复合材料，数千年来持续为仿生材料设计提供灵感。尽管木材改性研究已广泛开展，一个根本性悖论始终存在：常见的改性方法往往遵循可预测的结构-性能关系，即在提升强度的同时通常伴随密度增加与韧性下降（图1），亦或是在加工复杂性方面显著增加。

碳量子点（CQD）作为一种超小型碳纳米粒子，凭借其独特的光致发光特性与丰富的表面官能团，为材料性能突破提供了新的可能。与宏观碳材料相比，CQD在水性介质中分散性优异，表面官能团易于与生物聚合物产生强相互作用。然而，其在木材改性中的应用尚未得到系统探索，特别是其对细胞壁微观结构及力学性能的影响机制仍不明确。目前研究多聚焦于表面修饰或宏观性能变化，而对纳米粒子与生物聚合物间相互作用如何引导细胞壁尺度上的结构重组，缺乏深入解析。这一知识缺口在近年来结构力学理论预测的背景下尤为突出——该理论指出，分级结构的最优性能可通过策略性“减重”而非简单“增密”实现。

基于此，北京林业大学曹金珍教授团队提出一种“分子压缩”策略，成功打破了木材长期存在的密度‒强度‒韧性耦合关系。与传统增密方法不同，该研究将离子型碳量子点（ICQD）引入细胞壁，以诱导内部聚合物重新排列。在ICQD浓度低至0.25% 的条件下，改性木材的强度提升62%，韧性增加30%，而细胞壁整体密度仅略微下降0.4%。机制研究表明，ICQD发挥多功能的纳米改性效应：通过与纤维素和半纤维素形成氢键、与木质素产生π‑π相互作用，促进纤维素结晶度提高、分子链取向增强及微纤排列更加紧密，从而形成结构更致密且壁厚略减的细胞壁。此外，该改性木材还表现出优异的抗真菌与抗紫外线性能。多尺度结构与光谱分析结果证实了“压缩路径”的存在——在无明显孔隙填充或整体密度增加的条件下，结晶度与取向度同步提升。该方法具有溶液可加工、添加剂用量少的特点，与标准浸渍工艺兼容，易于规模化生产，并可扩展至其他木质纤维素基材。这种基于机制指导、低添加量的策略，为开发面向可持续应用的轻质、耐用、高性能生物基复合材料开辟了一条普适性路径。相关成果以“Decoupling Density–Strength–Toughnessin Wood Modification via Molecular Compaction”为题，发表在Advanced Materials上。

离子型碳量子点（ICQDs）的制备

本研究采用了一种高效的自下而上微波合成法制备离子型碳量子点（ICQD）。该方法具有反应迅速、耗时短的优势。具体而言，以柠檬酸和氟硼酸钠为前驱体，在开放体系中进行微波辅助合成。典型合成过程如下：将3.0克柠檬酸与1.0克氟硼酸钠溶于10毫升超纯水中，置于50毫升锥形瓶中，采用QIMO‑J1‑8微波反应系统，在500 W功率下反应5分钟，同步实现ICQD的合成与表面钝化。反应过程中溶液由无色逐渐转变为黄色固体，表明碳纳米颗粒的成功形成。为进行对比研究，同时合成了两种对照样品：未掺杂硼的荧光/硼无机量子点（标记为OCQD，仅使用3.0克柠檬酸）以及仅掺硼的有机量子点（标记为BCQD，使用3.0克柠檬酸和1.0克硼酸），其制备方法均与上述流程保持一致。

ICQD处理的木材的制备

采用真空/压力浸渍法，以不同浓度的ICQD水溶液对木材试样进行处理。首先，通过将精确称量的ICQD溶解于去离子水中，配制了六种不同浓度的ICQD水溶液（0.125%、0.25%、0.5%、1%、2%和4%）。以0.125%溶液为例，将0.125 g ICQD溶于99.875 g去离子水中，得到总质量为100.000 g的溶液。其他浓度溶液均按此系统方法配制。随后，将木材试样浸泡于上述溶液中进行处理，由此获得六组ICQD处理材，统称为ICQDs-W。为进行严格对照，保留一块天然木材试样（标记为 NW(0%)）未经任何处理。

浸渍过程遵循如下精确步骤：首先将试样置于-0.1 MPa真空下保持45分钟，以排出多孔结构中的空气；随后释放真空，在0.5 MPa压力下将对应浓度的ICQD溶液注入并浸渍试样90分钟。浸渍完成后，用滤纸小心吸除试样表面残余溶液。此后，将处理后的试样分别用铝箔包裹，于室温下静置36小时，使溶液充分扩散。

最后阶段进行干燥处理：先将试样在80℃下干燥2小时，再于105℃下干燥9小时，随后继续在80℃下干燥至恒重，确保水分完全脱除。此外，为进行对比，在浓度为0.25%条件下，采用相同方法制备了OCQDs-W与BCQDs-W作为对照样品。

重要图文

图1 | “分子压缩”机制及其对木材性能的影响。（a）示意图展示了从天然木材（NW）到离子碳量子点处理木材（ICQDs-W）的多尺度结构演变过程。引入ICQD引发了“分子压缩”。通过与以纤维素为主的物质形成氢键，这种现象表现为结晶度和取向性增加，微观纤维束排列更加紧密。因此，这导致细胞壁变薄，细胞腔变大。（b）这种结构优化实现了机械性能的优越组合，克服了其他方法中常见的权衡取舍，即强度的提高往往是以密度增加和韧性降低为代价的。（c）因此，ICQDs-W的特定强度超过了传统木材，并与高性能材料相当。（d）这些增强的性能使这种轻质、坚固且坚韧的复合材料成为先进应用（如乐器、汽车部件和航空航天工程）中具有前景的可持续材料。

图2 | ICQDs的合成与表征。（a）一锅式微波合成过程的示意图，该过程将前驱体溶液转化为稳定的水性ICQDs溶液。（b-d）形态表征证实了单分散、近球形纳米粒子的形成。透射电子显微镜（TEM）显示平均粒子直径为2.95±0.16 nm（b），高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）显示具有0.12 nm间距的清晰晶格条纹，对应于石墨碳的（020）平面（c）。原子力显微镜（AFM）证实了其纳米尺寸，高度低于5.4 nm（d）。（e）ICQDs的光学性质，显示特征的紫外-可见吸收峰和在365 nm紫外线照射下的明亮蓝色光致发光（PL）（插图）。（f-i）光谱分析揭示了表面化学。傅里叶变换红外（FTIR）光谱（f）证实了存在大量含氧功能基团以及含F和B的部分。高分辨率X射线光电子能谱（XPS）光谱（g、h、i）进一步详细说明了纳米粒子表面的共价和半离子键。（j）单个ICQDs的示意模型，总结了其石墨核心和多功能表面化学。

图3 | 多尺度证据表明，ICQDs引发了木材细胞壁的“分子压缩”现象。（a，b）扫描电子显微镜（SEM）图像对比了天然木材（NW，a）和0.25% ICQDs处理后的木材（ICQDs-W，b）的横截面形态，显示处理后细胞壁变薄且腔隙扩大。（c，d）ICQDs深入细胞壁的证实。能谱分散X射线光谱（EDX）映射（c）显示了ICQDs特定元素（B，F）与细胞壁结构（C，O）的共定位。共聚焦激光扫描显微镜（CLSM，d）利用ICQDs的固有荧光来可视化它们在细胞壁中的专属分布。（e，f）光谱和散射分析显示了结构变化。傅里叶变换红外光谱（e）显示了─OH振动带的红移，表明形成了氢键网络。X射线衍射（XRD）模式（f）表明ICQDs-W中纤维素结晶度的增加。（g）广角和小角X射线散射（WAXS和SAXS）模式，证实了微纤丝取向的增加以及更紧凑的纤维束排列。（h）原子力显微镜（AFM）图像和相应的压痕模量曲线，显示了ICQDs-W中细胞壁模量的近乎翻倍。（i）密度泛函理论（DFT）计算提供了理论验证。静电势（ESP））将碳量子点（ICQDs、FCQDs、BCQDs和OCQDs）与纤维素体系之间的关系进行映射。

图4 | 强度与密度与强度的解耦关系。（a）不同ICQD浓度的木材样本的弯曲应力-变形曲线，显示在0.25%的浓度下性能最佳。（b）ICQD浓度与抗拉强度（TS）和抗压强度（CS）的关系。（c）ICQD处理对弹性模量（MOE）和密度的反常效应，在最佳浓度下MOE增大而密度减小。（d）所得的特定模量和特定强度，突出了改进的轻量化性能。（e）ICQD-W与各种传统木材改性策略的MOE和密度对比，展示了我们方法的独特优势。（f）ICQD-W的特定强度与常见工程材料（包括各种铝合金（Alloy-Al）、钢（Alloy-S）、奥氏体（Alloy-A）和钛（Alloy-Ti）合金）的比较。（g）所提出的增强机制示意图，其中ICQD通过氢键和π-π堆叠形成高效的应力转移网络，防止应力集中。（h、i）ICQD-W在高性能应用中的潜在应用示例（如乐器（h）和轻量汽车部件（i））。

图5 | 增强韧性和缓冲性能。(a, b) 显微尺度下的强度测量结果显示，在最佳的0.25% ICQDs浓度下，冲击强度提高了约30% (a)，并且在拉伸测试中对应的断裂功峰值也有所增加 (b)。(c) 动态力学分析（DMA）的损耗因子表明，ICQDs-W在较宽的温度范围内具有更出色的能量耗散能力，优于NW (c)。(d-f) 多尺度断裂形态分析。在宏观尺度上，ICQDs-W表现出更曲折的断裂路径，如数字相机图像(d) 和3D测高仪图像 (e) 所示。在微观尺度上，SEM图像(f) 显示出广泛的纤维拔出和塑性变形，这些都是有效能量吸收的标志。(g) 一个示意图说明了所提出的增韧机制，其中ICQDs与纤维素之间的动态氢键网络充当“牺牲性键”，用于耗散能量并抑制裂纹扩展。(h, i) 重物冲击测试。该示意图(h) 展示了实验装置。冲击后的图像(i) 表明，ICQDs-W在承受不断增加的冲击能量时具有出色的抗破坏能力，而NW则不然。(j) 有限元分析(FEA)模拟显示，在10J的冲击下，ICQDs-W中应力分布更加均匀。(k) 一个图表总结了综合力学性能。

图6 | ICQD处理木材的耐久性。（a）经过4周处理后，木材样本对白罗托真菌（白色腐朽真菌）和黑曲霉（霉菌）的抗真菌性能。当ICQD处理浓度≥0.25%时，能有效抑制真菌的生长。（b）SEM图像揭示了在微观尺度上的抗真菌机制。与在天然木材（NW）中观察到的丰富且坚韧的菌丝相比，ICQD-W上的真菌菌丝稀少且显得卷曲，这证实了其对真菌生长的抑制作用。（c-e）经过480小时加速气候老化测试后的性能。ICQD-W具有出色的颜色稳定性，总颜色差异（ΔE）较低（c），通过接触角测量表面疏水性更好（d），并且抗拉强度的保留率显著高于天然木材（NW）（e）。

研究结论

本研究提出了一种基于离子型碳量子点（ICQD）的新型木材改性策略，通过在细胞壁尺度实现纳米级结构调控，制备出具有更轻重量、更高强度与韧性的木材材料。在最佳改性剂浓度仅为0.25%的条件下，ICQD使木材强度提升62%，韧性提高30%，同时密度仅略微降低0.4%，从而突破了传统木材改性中强度‑密度与强度‑韧性之间的权衡关系。这一显著性能提升源于“分子压缩”机制：ICQD作为多功能纳米改性剂，通过其与纤维素及半纤维素之间的氢键作用、以及与木质素之间的π‑π相互作用，协同促进了细胞壁内纤维素结晶度的提高、分子链取向的增强以及微纤丝排列的紧密化，最终形成更致密且更薄的细胞壁结构。该结构优化机制——而非简单的质量增加——是实现材料在减重的同时强度显著提升的关键。除力学性能外，ICQD改性还赋予木材优异的抗真菌与抗紫外线性能，展现出其在高性能与可持续应用方面的潜力。该方法工艺简单、效率高，为高价值木材利用及下一代生物基材料设计提供了新范式。然而，仍需认识到该技术在实际应用中面临的若干局限，例如成本效益、规模化可行性以及ICQD改性木材（ICQD‑W）的长期性能稳定性等。尽管“分子压缩”机制在理论上具有普适性，但不同树种在渗透性与微观结构上的差异可能需要对处理参数进行针对性优化。未来围绕上述挑战展开深入研究，将有助于进一步释放ICQD‑W在更广泛领域的应用潜力，并推动轻质高性能结构材料的发展。

本文链接（或点击下方“阅读原文”）：

https://doi.org/10.1002/adma.202521176

说明：

«本文仅做科研人员学术交流。

«本文内容若存在版权问题，请联系我们。

«欢迎广大读者对本文进行宣传转发。