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【研究背景与核心问题】
双离子电池（DIBs）利用阴离子在正极中的可逆嵌脱实现储能，具有工作电压高、安全性好、成本低及环境友好等优势，被认为是高功率储能体系的重要发展方向。然而，相较于锂离子、钠离子等阳离子的溶剂化与传输机制已得到广泛研究，阴离子在电解液中的扩散行为及脱溶剂化机制仍缺乏系统认识。
当前研究普遍认为，阴离子嵌入石墨过程具有较低扩散能垒，但限制双离子电池倍率性能的关键因素已逐渐转变为阴离子的传输动力学与界面脱溶剂化行为。因此，揭示阴离子的本征传输机制，并构建有利于快速阴离子传导的电解液与界面环境，是实现超高倍率双离子电池的重要科学问题。
【研究团队与技术手段】
本研究由华中农业大学曹菲菲教授、徐艳松教授团队完成，相关成果以“Ultrafast Hopping Transfer Enables High-Anion Conduction”为题发表在《Journal of the American Chemical Society》。
研究综合采用分子动力学模拟、DFT计算、原位XRD、原位EIS、DRT分析、XPS、HRTEM以及电化学测试等手段，从溶剂化结构、传输行为、界面演化及电池性能等多个层面系统解析阴离子传输机制。
核心机制：超快阴离子跳跃传输
研究发现，PF₆⁻与传统阳离子存在本质不同的传输行为。
由于PF₆⁻具有较大的离子半径和高度离域化电荷分布，其与溶剂分子之间的库仑作用显著弱于Na⁺等阳离子，因此难以形成稳定致密的溶剂化鞘层。分子动力学模拟表明，PF₆⁻周围溶剂分子的平均停留时间不足600 ps，远低于Na⁺的1000~2500 ps。
这种弱溶剂化特征使阴离子能够在不同局域溶剂化构型之间快速交换，实现类似结构扩散的跳跃式传输机制，而无需拖曳庞大的溶剂化团簇迁移。与此同时，PF₆⁻的脱溶剂化能垒仅为1.8 eV，远低于Na⁺的7.9 eV，从而显著降低界面传输阻力并加快阴离子嵌入石墨过程。
为进一步发挥阴离子快速传输优势，研究构建了局域高浓度电解液（LHCE）与细菌纤维素/壳聚糖复合隔膜（BCCS）协同体系。高润湿隔膜能够调控局部溶剂化环境，抑制EMC共嵌入石墨层间，并促进形成均匀致密的无机富集CEI界面膜，从而实现稳定高效的阴离子嵌脱过程。
关键调控策略：溶剂化环境与界面协同优化
基于阴离子跳跃传输机制，研究提出了界面与电解液协同调控策略：
电解液设计方面，采用高氧化稳定性的局域高浓度电解液，降低阴离子与溶剂结合强度，维持弱溶剂化环境。
隔膜设计方面，引入具有丰富氨基结构的BCCS隔膜，提高电解液吸液率和润湿性能，增强离子输运能力。
界面调控方面，通过选择性吸附自由EMC分子，减少溶剂共嵌反应，诱导形成以NaF为主的无机富集CEI，降低阴离子穿越界面的能垒。
动力学优化方面，构建均匀离子分布与快速脱溶剂化环境，实现阴离子在电解液和电极界面的高效连续传输。
【研究成果与创新意义】
得益于超快阴离子跳跃传输机制及稳定CEI界面的构建，双离子电池表现出优异的动力学性能和循环稳定性。
离子传输性能方面，BCCS隔膜体系离子电导率达到5.35 mS cm⁻¹，显著高于传统PP隔膜体系。
界面动力学方面，PF₆⁻扩散系数达到7.49 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，活化能降低至27.2 kJ mol⁻¹，显著优于对照组。
倍率性能方面，电池在200C超高倍率下仍可保持69.1 mAh g⁻¹可逆容量，仅需12 s即可完成充放电过程。
循环寿命方面，在200C条件下稳定循环超过50000次后容量保持率仍达到73%。
实际应用方面，组装的双碳全电池在40C倍率下仍保持80.65%的容量保持率，软包电池循环200圈后容量保持率达到89%，展现出良好的工程应用潜力。
【核心内容】
图1阳离子（Na⁺）与阴离子（PF₆⁻）在电解液中的工作原理及传输机制
(a) 摇椅电池（RCBs）中离子的扩散与脱溶剂化示意图。
(b) 双离子电池（DIBs）中离子的扩散与脱溶剂化示意图。
(c) 不同驻留时间下Na⁺的代表性溶剂化结构。
(d) Na⁺周围不同组分的驻留时间统计。
(e) 不同驻留时间下PF₆⁻的代表性溶剂化结构。
(f) PF₆⁻周围不同组分的驻留时间统计。
其中时间轴图用于表征选定Na⁺和PF₆⁻周围物种的动态演化过程。不同颜色分别代表Na⁺/PF₆⁻、EC、EMC、FEC和TTE。水平短线长度表示对应组分在离子第一溶剂化层中的驻留时间。
图2 PF₆⁻溶剂化微环境的分子动力学模拟
(a) 阴离子传输与脱溶剂化过程示意图。
(b) PF₆⁻周围不同电解液组分的驻留时间统计。
(c) Na⁺溶剂化团簇的结合能。
(d) PF₆⁻溶剂化团簇的结合能。
(e) Na⁺、PF₆⁻、EMC、EC、FEC及TTE的静电势（ESP）分布。
(f) Na⁺的径向分布函数（RDF）及配位数。
(g) PF₆⁻的径向分布函数（RDF）及配位数。
(h) PF₆⁻、EMC、EC、FEC和TTE的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）能级比较。
实线表示径向分布函数值，对应左侧纵坐标；虚线表示配位数，对应右侧纵坐标。
图3阴离子溶剂化微环境与正极电解液界面（CEI）的关系
(a) BCCS隔膜结构设计示意图。
(b) BCCS隔膜的静电势（ESP）分布。
(c) BCCS与PP隔膜的孔隙率和电解液吸液率比较。
(d) 采用BCCS和PP隔膜的SS||SS对称电池交流阻抗谱（EIS）。
(e) Na⁺迁移数测试结果，插图为极化前后对应的阻抗谱。
(f) LHCE电解液及其在BCCS隔膜中吸附后的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。
(g) LHCE电解液及其在BCCS隔膜中吸附后的拉曼光谱。
(h) 石墨正极循环5圈后采用PP和BCCS隔膜时的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。
(i) 石墨正极循环5圈后的Na 1s XPS谱。
(j) 石墨正极循环5圈后的F 1s XPS谱。
(k) 石墨正极循环5圈后的P 2p XPS谱。
图4双离子电池的电化学性能
(a) B-DIBs中石墨正极的原位XRD谱图。
(b) P-DIBs的原位EIS测试结果。
(c) B-DIBs的原位EIS测试结果。
(d) P-DIBs和B-DIBs在0.2–1 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。
(e) P-DIBs与B-DIBs石墨正极PF₆⁻扩散系数拟合结果。
(f) 20–60 ℃条件下P-DIBs和B-DIBs的Nyquist图。
(g) 根据EIS结果计算得到的Arrhenius关系曲线。
(h) 5–200C倍率性能测试结果。
(i) B-DIBs在5、50、100、150和200C倍率下的充放电曲线。
(j) B-DIBs不同倍率下的充电容量统计结果。
(k) B-DIBs在200C条件下的长循环性能。
图5双碳全电池的电化学性能
(a) 循环伏安（CV）曲线。
(b) 电化学阻抗谱（EIS）。
(c) 5–40C倍率性能测试结果。
(d) P-DIBs和B-DIBs对应的放电曲线。
(e) P-DIBs和B-DIBs在20C条件下的循环性能。
(f) 软包电池在5C条件下的循环性能。插图为第1圈、第100圈和第200圈放电曲线以及工作状态下软包电池照片。
(g) 双离子电池（DIBs）、钠离子电池（SIBs）和超级电容器（SCs）的能量密度与功率密度比较。
【研究意义】
该工作首次系统揭示了双离子电池中阴离子的超快跳跃传输机制，建立了阴离子溶剂化结构、脱溶剂化行为与电化学动力学之间的内在关联。研究表明，大尺寸、高电荷离域阴离子能够通过弱溶剂化诱导结构扩散行为，实现远超传统阳离子体系的传输速率。
这一发现为高电压双离子电池、电解液设计以及高功率储能体系开发提供了新的理论基础，也为构建兼具高能量密度和高功率密度的新型电池体系提供了重要设计思路。
文章来源链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c04808
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