『锂硫电池』河南农业大学 & 南开大学 Advanced Materials:固液协同构筑富三硫自由基微环境,加速硫转化决速步骤
锂硫电池中Li₂S₄→Li₂S准液–固转化是本征决速步骤，动力学极度迟缓，引发三大致命问题：1）短链多硫化物溶解度低，快速析出形成 2D 绝缘Li₂S层，钝化电极界面；2）长链多硫化物累积加剧穿梭效应，容量快速衰减、库仑效率降低；3）传统醚类电解液溶剂化能力弱，无法稳定活性自由基中间体，催化效率受限；4）单一宿主材料或电解液改性难以同步实现多硫化物吸附、溶解与转化协同强化。打破决速步骤动力学瓶颈、构筑稳定活性中间体、实现Li₂S三维均匀沉积，是高功率长寿命锂硫电池实用化核心难题。本研究首创固液协同策略：耦合富氧空位CoFe₂O₃硫宿主与高供体数 DMI 溶剂添加剂，在正极界面构筑局域高 DN 微环境：氧空位强吸附富电子 C=O 基团，实现 DMI 在正极界面定向富集；高 DN 微环境高效稳定三硫自由基（S₃・⁻），将决速步骤由迟缓液–固转化转为自由基介导快速反应；自由基调控Li₂S形核模式，由 2D 薄膜转为 3D 均匀沉积，硫利用率大幅提升；同步实现多硫化物强吸附、高溶解、快转化三重功能，抑制穿梭与界面钝化。1 C 循环 500 圈容量保持率85.4%，每圈衰减仅 0.03%；5 C 容量659.6 mAh g⁻¹，4.6 mg cm⁻² 高载量下达1126.9 mAh g⁻¹。①机制原创：首次提出富 S₃・⁻微环境加速决速步骤新机制，颠覆传统液–固转化路径；②策略颠覆：固液协同构筑局域高 DN 微环境，兼顾多硫化物吸附、溶解与转化；③性能突破：500 圈超长稳定、5 C 高功率、4.6 mg cm⁻² 高载量全面领先；④普适性：兼容高载量、贫电解液体系，为实用化锂硫电池提供全新方案。图 1 固液协同策略与催化机理、材料结构。(a) 固液协同构筑富 S₃・⁻微环境与硫转化机理示意图；(b) Fe₂O₃与CoFe₂O₃的 XRD 图谱；(c) CoFe₂O₃的 XRD 精修；(d) SEM 形貌；(e) HRTEM 晶格；(f) 元素分布图。1）Co 掺杂诱导大量氧空位，形成珊瑚状纳米球，比表面积达 87.4 m² g⁻¹；2）氧空位优先吸附 DMI 分子，在界面形成局域高 DN 微环境；3）稳定 S₃・⁻作为活性中间体，大幅加速Li₂S₄→Li₂S决速步骤。图 2 电池电化学性能。(a) CV 曲线对比；(b) 首圈充放电曲线；(c) 0.5 C 循环性能；(d) 倍率性能；(e) 1 C 长循环；(f) 4.6 mg cm⁻² 高载量循环；(g) 与文献性能对比。1）1 C 循环 500 圈保持 85.4%，衰减率仅 0.03%/ 圈；2）5 C 高倍率容量 659.6 mAh g⁻¹，倍率恢复性优异；图 3 转化动力学分析。(a–c) 不同扫速 CV 曲线；(d) 氧化还原峰斜率雷达图；(e) B 峰拟合；(f) 塔菲尔斜率；(g–i) GITT 曲线。1）Li⁺扩散系数显著提升，决速步骤动力学大幅增强；图 4 吸附行为与自由基机制。(a–c) 原位 DRT 谱图；(d) Li₂S₆吸附 UVvis；(e) DMI 吸附 FTIR；(f) 溶剂吸附能计算；(g) KPFM 表面电势；(h) 溶剂与硫物种作用构型；(i) 结合能；(j) 原位拉曼；(k) 反应自由能垒。1）CoFe₂O₃对 DMI 吸附远强于 DOL/DME，实现界面定向富集；2）原位拉曼直接观测到 S₃・⁻特征峰，证实自由基稳定存在；3）自由基介导路径反应能垒大幅降低，热力学更有利。图 5 Li₂S沉积与活化能。(a–c) Li₂S形核电流曲线；(d) 沉积模型拟合；(e,f) 沉积形貌 SEM；(g) 循环阻抗演化；(h,i) 变温活化能拟合；(j) 活化能对比；(k) 固液协同转化路径示意图。1）DMI 体系实现 3D 均匀Li₂S沉积，无 2D 钝化层；2）决速步骤活化能降至 65.8 kJ mol⁻¹，反应速率提升 3.9 倍；本研究开创固液协同构筑富三硫自由基微环境全新范式，从根源破解锂硫电池决速步骤迟缓瓶颈：1）固液协同：氧空位强吸附 DMI，构建正极局域高 DN 微环境；2）自由基催化：稳定 S₃・⁻中间体，将迟缓液–固转化转为快速自由基路径；3）沉积优化：诱导Li₂S三维均匀形核，避免电极钝化与硫浪费；4）性能极致：超长循环、高功率、高载量、贫电解液全面突破。该工作建立界面微环境调控→活性自由基稳定→决速步骤加速一体化新机制，为高功率、长寿命、高载量实用化锂硫电池提供革命性解决方案。Solid–Liquid Synergy Enables a Trisulfur‐Radical‐Rich Microenvironment for Accelerated Li–S Conversion Kinetics. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.73407本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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