全球人口的持续增长加剧了粮食危机,凸显了粮食安全在国际稳定与可持续发展中的关键作用。现代作物生产日益受到一系列生物和非生物胁迫的威胁,其中真菌病害尤为具有破坏性。现有数据显示,真菌病原体导致了约75%的病原体引起的作物损失,占全球农业总产量减少的近16%。这些严重的产量损失不仅威胁粮食供应,还扰乱全球经济体系。在值得关注的病原体中,引起纹枯病的立枯丝核菌(R. solani)因其寄主范围广—包括水稻、小麦和玉米—以及其在农业生态系统中的土壤传播性和长期生存能力而备受关注。与该病原体相关的爆发可导致20%–50%的产量损失,在严重条件下甚至可能导致作物绝收。
农药在现代农业中仍然不可或缺,在保护作物生产力和确保国家粮食安全方面发挥着关键作用。根据联合国粮农组织(FAO)的报告,农药的使用可减少全球约30%–40% 的潜在作物损失。尽管农药至关重要,但传统化学农药的效率较低:只有约0.1%的施用有效成分能到达目标位点,其余部分则通过喷雾漂移、光解、淋溶、生物降解或挥发等过程损失。这种大量散失不仅降低了防治效果,还导致了环境污染、生态失衡以及对人类健康的潜在风险。为此,控释农药制剂(CRFs)已成为一种调控释放动力学、提高利用效率并减轻不利环境影响的新方法。值得注意的是,针对特定刺激(如 pH、温度、光或酶活性)作出响应的 CRFs代表了农药制剂科学的前沿。
在过去十年中,多种载体材料—包括聚合物、二氧化硅基颗粒和碳纳米材料—已被广泛研究用于CRF的构建。金属有机骨架(MOFs)因其独特的性质而获得诺贝尔化学奖的认可,并因其高比表面积、可调的孔隙结构和可定制的化学功能性而备受关注。这些特性有助于实现高效的农药包封、可编程的释放模式以及刺激响应功能的整合。例如,Li 等人开发了一种具有高负载能力的PCN-777纳米载体用于广谱杀菌剂吡唑醚菌酯(Pyr),随后用果胶和壳聚糖包覆,实现了 pH 和酶双响应的释放。类似地,Hou等人通过原位聚合合成了用金属-酚网络修饰的银基MOF,构建了一种 pH响应的农药递送系统(Ag-TCPP@MYC@MPN)。除了控释功能外,基于MOF的制剂还展现出在光稳定性、植物表面附着力和生物利用度方面的改善,从而延长持效期并可能减少施用次数。定制的表面化学与分子印迹策略的结合进一步使MOFs成为可持续、精准靶向作物保护的平台。
含有多种金属中心的MOF材料作为农药载体具有额外优势。在候选金属中,铁和锌因其环境相容性和农业相关性尤其适合,对农药施用的可持续性和有效性有显著贡献。铁是植物呼吸、光合作用、氧化还原反应和代谢活动不可或缺的元素,而锌则支持叶绿素合成,调节细胞代谢,参与信号转导,并具有固有的抗菌活性。因此,构建含有铁和锌的双MOF结构可实现兼具农药递送和微量营养素补充功能的多功能平台。尽管有这些优势,双MOF杂化系统在农业领域的应用仍相对较少,这凸显了持续开展系统研究的必要性。
本研究提出一种pH响应的铁-锌双MOF-on-MOF核壳纳米载体(MIL-101@ZIF-8),该载体将杀菌剂递送与微量营养素补充相结合—这是农业纳米技术领域的一项创新。MIL-101(Fe) 核心便于负载咪鲜胺(Pro),而ZIF-8壳层在侵染位点的酸性条件下发生降解释放,从而实现Pro和Zn²⁺的靶向协同释放。该系统表现出特异性的pH敏感释放模式,在pH 4.5条件下96小时后的累积释放率达到 86.1%,而在pH 7.4条件下仅为50.4%。与商业乳油(Pro-EC)相比,Pro@MIL-101@ZIF-8展现出优异的抗雨水冲刷能力、增强的紫外稳定性,并且对立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)的抑菌活性显著更高(EC50= 0.457 mg/L)。此外,该平台通过降低丙二醛积累、提高过氧化物酶和超氧化物歧化酶活性来激活水稻的防御机制,同时通过延长Zn²⁺释放来支持幼苗生长。斑马鱼试验证实,在农业使用相关浓度下该平台具有高生物安全性。综上所述,这些发现提出了一种基于双 MOF 的农药-养分共递送系统,作为下一代真菌病害管理的一种有前景且环境友好的解决方案。